譚 鑫 ,鐘 宏,張 永

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

硫氨酯捕收劑的合成＊

譚 鑫 ,鐘 宏,張 永

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

硫氨酯捕收劑是一類優(yōu)良的硫化礦捕收劑。本文就硫氨酯捕收劑的合成方法進(jìn)行了綜述,探討了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),認(rèn)為需尋求一種更高效、低毒、經(jīng)濟(jì)的合成方法。

硫氨酯;捕收劑;合成

0 前言

硫代氨基甲酸酯 (簡稱硫氨酯)是指具有通式ROCSNHR’的一類化合物,其于 1946年開始作為一種螯合試劑被引用為浮選捕收劑[1]。1954年美國道化學(xué)公司首先開發(fā)了商品名為 Z-200的硫氨酯捕收劑 (O-異丙基 -N-乙基硫代氨基甲酸酯)[2],其因選擇性能好、用量低、使用方便,在全世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。此后近半個(gè)世紀(jì),硫氨酯捕收劑的合成一直是硫化礦浮選捕收劑研究的熱點(diǎn)課題之一[3]。

1 硫氨酯捕收劑的性質(zhì)

烷基硫代氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)通式為: ?

它是黃藥的一種衍生物,由烷基胺 -NHR取代了黃原酸(ROCSSH)中的巰基 (SH)而制得;也可看作是氨基甲酸 (H2NCOOH)的衍生物,由硫原子取代了C=O中的氧,以烷基取代C-OH和 -NH2中的氫,[4]故名硫代氨基甲酸酯。

硫氨酯類捕收劑是油狀液體,純品為琥珀色,工業(yè)品常為桔紅色或淺褐色,具有特殊氣味,比重略小于水,閃點(diǎn) 91℃,在水中的溶解度小,但用量為每噸礦石幾十克時(shí),在礦漿中仍有較好的分散性,故使用時(shí)可直接加入攪拌槽或浮選機(jī)中。硫氨酯極性基中的活性原子為 S、N,當(dāng)藥劑與金屬離子鍵合時(shí)主要是通過 S、N與金屬離子結(jié)合。其性質(zhì)穩(wěn)定,不易分解變質(zhì)。硫氨酯類捕收劑在酸性及中性介質(zhì)中以分子的硫逐(C=S)形式存在,而在堿性介質(zhì)中,則能從硫逐型部分轉(zhuǎn)化為硫醇型,因而可以認(rèn)為硫氨酯類捕收劑具有弱酸性,硫氨酯類捕收劑的這種互變異構(gòu)現(xiàn)象,已經(jīng)為吸收光譜所證明[5]。

硫氨酯捕收劑浮選效果優(yōu)異,是近代浮選中國內(nèi)外研究和應(yīng)用較多的一類非離子型硫化礦捕收劑。硫氨酯類藥劑的特點(diǎn)是:選擇性強(qiáng),用量少。其對(duì)黃鐵礦的捕收能力遠(yuǎn)弱于黃藥,而對(duì)硫化銅礦、銅離子活化了的閃鋅礦和金的捕收能力接近黃藥,因而對(duì)含黃銅礦、黃鐵礦的礦石優(yōu)先浮選銅以及鋅硫的浮選分離能起到良好的效果;可在弱堿性條件下使用,減少了石灰的用量,有利于改善浮選和硫精礦的過濾;用量小,一般為黃藥的 1/3～1/4,并且有起泡性。在我國,遼寧省冶金研究所于 1972年率先制成了 Z-200,為我國硫氨酯事業(yè)的發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn)[1]。

2 硫氨酯捕收劑的合成

2.1 以黃藥為原料的合成法

2.1.1 氯代烷酯化法

氯代烷酯化法是以黃原酸鹽為原料,經(jīng)氯代烷(如一氯甲烷)酯化后,與低級(jí)烷基胺作用生成硫氨酯。具體的反應(yīng)步驟可用下面的反應(yīng)式表示[2]:

工業(yè)上生產(chǎn)硫氨酯的傳統(tǒng)方法就是采用這種方法,先用堿、醇和二硫化碳共同作用生成黃原酸鹽即黃藥,將反應(yīng)所得的黃原酸鹽與氯代烷反應(yīng)生成烷基黃原酸酯中間體后,再經(jīng)胺解便制得了產(chǎn)品硫氨酯。美國專利[2]中詳細(xì)步驟如下:在反應(yīng)器中先混合脂肪醇和粉堿,緩慢滴入二硫化碳,在 15～70℃下,反應(yīng)至少 30min,得到黃原酸鹽后再加入鹵代烷,在 25～70℃反應(yīng)不少于 30min得到黃原酸烷基酯,最后在 15～50℃下,緩慢滴入低級(jí)胺水溶液,所得油相即為硫氨酯捕收劑。在此合成中,所有物料均可投在同一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),有效節(jié)省了設(shè)備費(fèi)用,但物料配比對(duì)產(chǎn)率會(huì)有重要影響,其最佳物料比為(CS2∶MOH∶ROH∶CH3Cl∶R′NH2)為1∶1.135∶4.0∶1.01∶1.01。該工藝過程對(duì)控溫要求嚴(yán)格:黃藥的合成是一個(gè)放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行溫度會(huì)不斷升高,但溫度升高會(huì)使副反應(yīng)增加,其反應(yīng)溫度最好控制在 20℃左右,而第二步的酯化反應(yīng)溫度一般控制在 44～50℃,第三步的胺解又要求低溫環(huán)境,因?yàn)檫@些低級(jí)胺的沸點(diǎn)一般比較低,滴完后再升溫進(jìn)行反應(yīng)效果比較好。

Z-200硫氨酯的合成最初就是采用異丙基黃藥與一氯甲烷先進(jìn)行酯化反應(yīng),再與乙胺作用。此種方法對(duì)設(shè)備及酯化溫度要求較高,產(chǎn)品不易提純,并且會(huì)產(chǎn)生大量含有甲硫醇的工業(yè)廢水和廢氣,對(duì)環(huán)境污染大。

2.1.2 氯乙酸酯化法

氯乙酸酯化法是用氯乙酸代替氯代烷酯化法中的氯代烷,1965年,John等人對(duì) Z-200合成方法做了重大改進(jìn),采用一氯乙酸鈉代替一氯甲烷,此法的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉易得,生成的巰基乙酸可作為副產(chǎn)品回收。直到今天,該法仍是 Z-200合成的基本方法,在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用,其反應(yīng)方程式如下[6]:

該方法與鹵代烷酯化法非常相似,控制溫度和物料配比都很重要,其所用的氯乙酸鈉不得過量,因?yàn)檫^量的氯乙酸鈉會(huì)與反應(yīng)生成的巰基乙酸鈉(HSCH2COONa)發(fā)生反應(yīng)生成 S(CH2CONa)2,還可以與胺(R′NH2)反應(yīng)生成R′NHCH2COONa,會(huì)影響產(chǎn)品的純度和收率。工業(yè)上一般先加水溶解一氯乙酸,緩慢加入碳酸鈉使 pH=8,再加入黃藥粉末,升溫反應(yīng),反應(yīng)完全后將物料轉(zhuǎn)入胺罐,緩緩加入胺水溶液,然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)罐,升溫反應(yīng),最后轉(zhuǎn)入分離罐,靜置分離,得上層油狀液體即為硫氨酯。

戴洪義等[7]以異丙基黃原酸鈉、氯乙酸、一乙胺為原料,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及原料配比對(duì)收率的影響,實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)酯化反應(yīng)溫度為 80℃,反應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí),胺解反應(yīng)溫度為 70℃,時(shí)間為 1小時(shí),乙胺過量為 5%,可制備出收率達(dá)到 95%以上,純度大于96%的乙硫氨酯。采用這種方法生產(chǎn)硫氨酯捕收劑的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的純度及收率均較高,可達(dá) 90%以上,缺點(diǎn)是成本比較高,導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格較高,限制了硫氨酯捕收劑在生產(chǎn)實(shí)踐中的廣泛應(yīng)用。另一方面由于該工藝直接受制于副產(chǎn)品巰基乙酸的回收利用限制,雜質(zhì)多,副產(chǎn)品巰基乙酸的純度難以提高,只能用作銅鉬分離的抑制劑,市場容量有限,使該法的生產(chǎn)規(guī)模受到很大制約。

2.1.3 一步催化合成法

上述兩種方法存在的共同問題是含副產(chǎn)品巰基化合物的廢水難以處理,易造成環(huán)境污染。為了尋求硫氨酯捕收劑的高效合成技術(shù),上世紀(jì) 70年代中期開始,美國、西德及前蘇聯(lián)相繼進(jìn)行了黃藥與烷基胺在催化劑的作用下直接合成硫氨酯的一步催化法合成研究[8～12]。

美國專利[12]詳細(xì)介紹了此合成方法,實(shí)驗(yàn)表明:在物料摩爾比(黃藥∶低級(jí)烷基胺)為1∶(1.12～2),反應(yīng)溫度為 70～80℃,反應(yīng)時(shí)間 8～12 h,催化劑用量為黃藥的 1%～2%(摩爾比)的條件下,可以得到純度在98%以上的硫氨酯,其采用的催化劑為一般為可溶性鈀鹽、鎳鹽或者其他稀有金屬的鹽類,特別是以碳或硅耐火材料為載體的鈀鉑合金催化劑具有優(yōu)良的效果。該方法工藝簡單,但所用催化劑一般比較昂貴且難以回收。鑒于此,一些研究者提出以硫磺和多硫化物作為催化劑。唐林生[13、14]等人對(duì)一步催化法所用催化劑進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)以廉價(jià)的含硫化合物 A為催化劑,在乙基黃原酸鈉∶二甲胺∶A摩爾比 =1∶1.2∶0.1、反應(yīng)溫度為 60℃、反應(yīng)時(shí)間為 2h的條件下,合成O-乙基-N,N-二甲基硫氨酯 (簡稱 ZL4020)收率可達(dá)89%以上。

總的來說,一步催化合成法的上述兩種工藝都較簡便、易操作,但也具有明顯的不足之處。前者催化劑所采用的硫酸鎳一方面價(jià)格昂貴,生產(chǎn)成本較高;另一方面其難以回收,導(dǎo)致了大量工業(yè)廢水的產(chǎn)生。而后者產(chǎn)率較低,催化劑不易回收,伴隨有大量硫化物廢水產(chǎn)生,污染環(huán)境。故目前工業(yè)上尚少采用。

2.1.4 硫酸二甲酯法

戴洪義等[15]開發(fā)了以異丙基黃原酸鈉為原料,與硫酸二甲酯反應(yīng)得到 O-異丙基 -S-甲基 -二硫代碳酸酯中間體,然后再與乙胺進(jìn)行胺解反應(yīng)制得硫氨酯的技術(shù)。具體反應(yīng)如下:

專利[15]表明,在異丙基黃藥、硫酸二甲酯、乙胺的物料比為1∶0.55∶1,酯化溫度為 60℃,反應(yīng) 2小時(shí),降至室溫后,分離水相,在油相中間體中加入乙胺水溶液,60℃下胺解反應(yīng) 2小時(shí),并且在反應(yīng)過程中用氫氧化鈉水溶液和雙氧水溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的甲硫醇,最終所得油相用氫氧化鈉溶液洗滌,可得純度達(dá) 96.2%的乙硫氨酯,產(chǎn)率達(dá)到 90%以上。

該工藝較簡單,污染也較小,產(chǎn)品質(zhì)量也比較高,但是其所采用的硫酸二甲酯性質(zhì)不穩(wěn)定,18℃就易迅速水解成硫酸和甲醇,在工業(yè)上難以大規(guī)模采用,并且甲硫醇的吸收和再利用也是一大瓶頸。

2.2 異硫氰酸酯醇解法

20世紀(jì) 80年代以來研究開發(fā)了一種全新的硫氨酯合成方法——異硫氰酸鹽醇解法,成為新一代硫氨酯捕收劑合成的主要方法。

Lewellyn[16]等采用四丁基溴化銨做相轉(zhuǎn)移催化劑,通過硫氰酸鈉和烯丙基氯在水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),制備烯丙基硫氰酸酯 (人造芥子油)中間體;然后升溫、回流,使硫氰酸酯異構(gòu)成異硫氰酸酯;減壓蒸去殘留的水和過量的烯丙基氯后,加入鈦酸四丁酯做催化劑與異丁醇反應(yīng),制備出N-烯丙基 -O-烷基硫代氨基甲酸酯。在浮選性能方面, Lewellyn[3]指出由于 N-烯丙基硫氨酯分子中引入了烯烴雙鍵改善了活性,因而 N-烯丙基硫氨酯浮選含有 Cu、MO、Pb、Zn礦物的硫化礦石取得了比 Z -200更好的效果。

欒和林[17]等人對(duì)上述工藝進(jìn)行了改進(jìn),發(fā)明了一種有機(jī)溶劑法新工藝,其特點(diǎn)是在合成過程中采用最終與異硫氰酸酯反應(yīng)生成硫氨酯的多碳醇作為溶劑,使毒性較大的中間體被封閉在反應(yīng)體系中,不用進(jìn)行中間體反復(fù)脫水過程,提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率。

由于上述方法工藝都較復(fù)雜,產(chǎn)品產(chǎn)率也不夠高,因此也未能得到廣泛應(yīng)用。二十世紀(jì)八十年代末,美國氰胺公司[18～20]采用吡啶、喹啉等為催化劑,通過氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)直接制備出N-烴氧基羰基異硫氰酸酯,然后與各種醇反應(yīng),制備出了N-烴氧基羰基硫氨酯的新型硫化礦捕收劑。此合成方法收到了良好的效果,引起了國際上的廣泛關(guān)注。隨后美國拜爾公司[21,22]也提出了以 N, N-二烷基芳胺為催化劑合成 N-烴氧基羰基異硫氰酸酯的中間體,進(jìn)而制備出N-烴氧基羰基硫氨酯的相似合成方法。

國內(nèi)鐘宏、劉廣義[23]等人也通過近年來對(duì) N-烴氧基羰基異硫氰酸酯的合成研究,開發(fā)了一種新型的催化劑雙(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷來合成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物N-烴氧基羰基硫氨酯等的技術(shù),并已獲國家發(fā)明專利(CN1220678)。該發(fā)明專利的授權(quán),突破了國外知識(shí)產(chǎn)權(quán)的限制及技術(shù)壟斷,為我國硫氨酯捕收劑的發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用。

3 結(jié)束語

以上各種方法中,異硫氰酸酯醇解法由于高效、低毒,是目前硫氨酯捕收劑合成的重要發(fā)展方向之一,但目前工業(yè)上主要還是采用鹵代烴及其衍生物的酯化法來合成硫氨酯,這兩種方法或是有大量廢水廢氣產(chǎn)生、或是副產(chǎn)物分離提純難,不符合現(xiàn)代工藝發(fā)展的要求,因此我們有必要開發(fā)一種高效、低毒、經(jīng)濟(jì)的硫氨酯合成新方法。

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The Synthesis of Thionocarbamate Collector

TAN Xin,ZHONG Hong,ZHANG Yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Thionocarbamate is an excellent collector for sulfide ore.The synthesis methods of thionocarbamate are summarized, and merits and drawbacks of differentmeathods re also discussed in this article.The purpose is to find a synthesis method which is more effective,low pollution and more economical.

thionocarbamate;collector;synthesis

book=9,ebook=184

TQ227

A

1009-3842(2010)03-0009-04

2010-04-29

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2007AA06Z122)

譚鑫(1986-),男,湖南長沙人,在讀碩士研究生,研究方向?yàn)榫?xì)化工、有機(jī)合成、礦物浮選,E-mail:hgtanxin@126.com