顧錫慧

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

·環(huán)境保護(hù)·

大孔樹脂吸附-生物再生法處理高鹽苯酚廢水的研究

顧錫慧

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

本文利用大孔吸附樹脂吸附-生物再生法處理高鹽苯酚廢水。循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明XDA-1吸附-生物再生法處理高鹽苯酚廢水效果穩(wěn)定，6次再生效率仍可維持在81%以上，對(duì)NaCl的分離效率均大于99%。再生XDA-1的大部分孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，表面性質(zhì)保持較好，由此可以認(rèn)定生物再生是一種較為安全的再生方法。

苯酚；吸附；高鹽廢水；生物再生；XDA-1

本研究采用大孔樹脂吸附-生物再生工藝來(lái)處理高鹽苯酚廢水，利用大孔吸附樹脂對(duì)芳香類化合物進(jìn)行選擇性吸附的特性，實(shí)現(xiàn)苯酚與無(wú)機(jī)鹽的分離，再利用微生物對(duì)苯酚的降解促進(jìn)吸附劑吸附容量的再生，一次樹脂吸附-生物再生過(guò)程為一個(gè)完整的處理單元?？疾榱舜罂孜綐渲奈椒蛛x特性以及生物再生特性，為該類廢水的吸附樹脂的生物再生處理技術(shù)的開發(fā)提供了技術(shù)依據(jù)，并對(duì)高鹽有機(jī)廢水的處理提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 菌種馴化及培養(yǎng)

接種污泥取自生活污水脫氮除磷工藝的活性污泥。無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基的組成（g/L）：K2HPO40.1,NH4Cl 0.5，MgSO4·7H2O 0.1，NaCl 0.5。向無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中加入苯酚，采用梯度法馴化出能有效處理苯酚廢水的菌群。經(jīng)培養(yǎng)離心收集菌體，用無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基將濕菌體制成質(zhì)量濃度為3 g/L的懸濁液，作為實(shí)驗(yàn)用再生菌液。

1.2 廢水來(lái)源

本實(shí)驗(yàn)以模擬的苯酚高鹽廢水作為目標(biāo)廢水，苯酚含量為100～1 000 mg/L，鹽度為0～15%（NaCl）。加入鹽酸或NaOH調(diào)解水樣pH達(dá)到規(guī)定值。

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

大孔吸附樹脂XDA-1，由西安深藍(lán)交換吸附材料有限責(zé)任公司提供。樹脂經(jīng)無(wú)水乙醇索氏抽提8 h并于333K干燥3h，精確稱取經(jīng)預(yù)處理的樹脂0.1 g，分別加到盛有相同體積廢水試樣的250 mL錐形瓶中，置于水浴振蕩器于298 K、150 r/min條件下吸附24 h。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定出適宜吸附苯酚的溫度和pH值條件分別為298 K和7.0，在此條件下吸附處理高鹽苯酚廢水。

1.4 樹脂物理脫附、生物再生和生物降解試驗(yàn)：

大孔樹脂吸附飽和后，倒出模擬廢水，分別向錐形瓶中加入再生菌液和經(jīng)滅菌處理的無(wú)機(jī)鹽溶液各200 ml，于303 K、150 r/min進(jìn)行生物再生和物理脫附實(shí)驗(yàn)，再生216 h后，倒出再生液。通過(guò)相同條件的飽和吸附試驗(yàn)，對(duì)物理脫附和生物再生樹脂的再生效率進(jìn)行評(píng)價(jià)。并對(duì)生物再生樹脂樣品進(jìn)行六次吸附-生物再生循環(huán)，分析各種樹脂處理高鹽苯酚廢水的穩(wěn)定性。

根據(jù)樹脂吸附苯酚的總量，對(duì)苯酚一次性脫附至溶液中的生物降解進(jìn)行研究。

1.5 分析方法

COD、苯酚濃度和生物量的測(cè)定方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1，2，3]；NaCl的檢測(cè)依標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行[1]；采用標(biāo)準(zhǔn)再吸附法[4]評(píng)價(jià)XDA-1再生效率。

大孔吸附樹脂的比表面積及孔徑分布情況通過(guò)Autosorb-I吸附儀確定，測(cè)試條件同參考文獻(xiàn)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XDA-1吸附分離

2.1.1 XDA-1對(duì)高鹽苯酚廢水的吸附分離效果

在 298 K、pH=7.0、含鹽量為 15%條件下，XDA-1對(duì)苯酚和無(wú)機(jī)鹽的分離效果見(jiàn)表1。經(jīng)XDA-1吸附分離處理后，苯酚可有效的由液相轉(zhuǎn)移至固相表面上，而液相中NaCl質(zhì)量濃度幾乎沒(méi)有變化。這表明XDA-1可以有效地吸附廢水中的苯酚并與NaCl分離。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)XDA-1對(duì)苯酚的吸附有促進(jìn)作用，這主要是鹽析效應(yīng)引起的。

2.1.2 NaCl對(duì)XDA-1吸附動(dòng)力學(xué)的影響

采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。從表2可看出，不同的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此動(dòng)力學(xué)模型可較好的描述XDA-1對(duì)苯酚的吸附過(guò)程，其R2值均大于0.99，且理論平衡吸附量與實(shí)測(cè)值接近。由ks的變化趨勢(shì)可知，苯酚在XDA-1上的吸附速率常數(shù)隨著溶液中的鹽度增大而減小。

表2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合

2.2 生物再生過(guò)程

2.2.1 生物再生、生物降解和物理脫附過(guò)程

物理脫附、生物再生和生物降解三種實(shí)驗(yàn)過(guò)程液相苯酚濃度的變化隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。經(jīng)3 h的物理脫附，苯酚在固液兩相間的分配基本達(dá)到平衡狀態(tài)；通過(guò)物理脫附和生物再生過(guò)程的液相苯酚濃度值比較，可知3 h時(shí)樹脂的再生效率比物理脫附的再生效率提高了9.3%（表3），且液相苯酚濃度減低了148.5 mg/l（圖1），說(shuō)明微生物以極大地發(fā)揮了對(duì)苯酚的降解作用；隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物對(duì)脫附物的降解促使苯酚不斷固相向液相轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了XDA-1吸附容量的恢復(fù)。從經(jīng)濟(jì)和效率角度綜合考慮，確定48 h為適宜的再生時(shí)間（表3）。

圖1 不同實(shí)驗(yàn)過(guò)程苯酚濃度隨時(shí)間的變化情況

圖2 生物再生實(shí)驗(yàn)和生物降解實(shí)驗(yàn)COD和OD660的變化情況（□和■分別表示生物再生過(guò)程的OD660和COD值；△和▲分別代表生物降解過(guò)程的OD660和COD值）

表3 再生時(shí)間與XDA-1再生效率（PR）的關(guān)系

從圖2中，比較生物再生和生物降解過(guò)程的COD和OD660變化趨勢(shì)可知，在生物再生過(guò)程中微生物對(duì)脫附的苯酚量而言其降解能力過(guò)剩。這從一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了生物再生過(guò)程中，苯酚的脫附是整個(gè)再生過(guò)程的限速步驟。

2.2.2 生物再生穩(wěn)定性及對(duì)XDA-1表面性質(zhì)的影響經(jīng)6次循環(huán)使用，得到XDA-1對(duì)NaCl的分離效率及其生物再生效率的變化情況，見(jiàn)圖3。6次循環(huán)使用過(guò)程中，對(duì)NaCl的分離效率均大于99%，再生效率穩(wěn)定在81%以上，表明大孔樹脂吸附-生物再生法用于處理高鹽苯酚廢水具有很好的穩(wěn)定性。

圖3 XDA-1循環(huán)使用次數(shù)對(duì)NaCl分離效率（SE）及PR的影響

對(duì)初始及經(jīng)六次間歇生物再生的XDA-1樣品的比表面積及孔徑分布進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖4和表4。由表4可以看出，再生XDA-1的BET比表面積和孔容積均可恢復(fù)到初始樣品的77%以上；平均孔徑基本沒(méi)有變化（圖4），表明XDA-1的大部分孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，表面性質(zhì)保持較好，由此可以認(rèn)定生物再生是一種較為安全的再生辦法。

表4 初始及再生XDA-1的表面性質(zhì)參數(shù)對(duì)比

3 結(jié)論

a)大孔吸附樹脂XDA-1可以有效地分離苯酚和無(wú)機(jī)鹽，對(duì)NaCl的分離效率大于98%。由于鹽析作用，鹽度增大促進(jìn)苯酚在XDA-1表面上吸附；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可對(duì)不同鹽度條件下的苯酚吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行較好的描述。

b)對(duì)比生物再生、生物降解和物理解吸三種過(guò)程可知，微生物對(duì)脫附吸附質(zhì)的降解作用促進(jìn)苯酚的脫附，從而促使樹脂吸附容量的不斷再生；在生物再生過(guò)程中，吸附質(zhì)物理脫附是整個(gè)過(guò)程的限速步驟。

c)XDA-1吸附-生物再生法處理高鹽苯酚廢水效果穩(wěn)定，6次再生效率仍可維持在81%以上，對(duì)NaCl的分離效率均大于99%。再生XDA-1的大部分孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，表面性質(zhì)保持較好，由此可以認(rèn)定生物再生是一種較為安全的再生方法。

［1］ 國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[D].第3版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989，287-289.

［2］ 房德敏，李潔，周永梅，等.器械消毒液中苯酚的含量測(cè)定[J].華西藥學(xué)雜志，2004，19（5）：385-386.

［3］ Barreiros L,Nogales B,Manaia C M,and et al.A novel pathway for mineralization of the thiocarbamate herbicide molinate by a defined bacterial mixed culture[J].Environ.Microbiol.,2003,5(10),944-953.

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.022

X783

A

1008－1267（2010）01-0053－03

2009-08-13

顧錫慧（1979-），女，博士，從事環(huán)境化學(xué)和環(huán)境生物工程方面的研究。