廖曉蘭，楊學(xué)穩(wěn)，郭晴晴

（天津城市建設(shè)學(xué)院材料與工程系，天津 300384）

·科技論文·

固相接枝法合成聚丙烯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯的接枝物

廖曉蘭，楊學(xué)穩(wěn)，郭晴晴

（天津城市建設(shè)學(xué)院材料與工程系，天津 300384）

用馬來(lái)酸（MAH）和苯乙烯（St）雙單體固相接枝聚丙烯（PP）制備相容劑PP-g-(MAH-St)（簡(jiǎn)寫PSM），產(chǎn)物通過(guò)紅外光譜特征峰分析證實(shí)是PP-g-(MAH-St)，用示差掃描量熱法（DSC）分析了PSM的結(jié)晶性能，并將PSM應(yīng)用到PP/SBR共混物中，發(fā)現(xiàn)加入接枝率為3.0%的PSM的PP/SBR/PSM共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比未加入PSM的PP/SBR共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了25%和14%。

聚丙烯；馬來(lái)酸酐；苯乙烯；固相接枝；共混改性

聚丙烯（PP）是一種用途很廣的通用高分子材料，具有吸水吸濕低、力學(xué)均衡性好、耐化學(xué)腐蝕、電氣絕緣性優(yōu)異等特性，加之其相對(duì)密度小、易加工成型、價(jià)格低廉等因素，使得PP樹脂被廣泛應(yīng)用于日常用品、包裝材料、家用電器、汽車制造、建筑施工等行業(yè)[1，2]。PP的非極性使它與許多高分子材料和填料相容性很差，給開發(fā)PP高分子合金和共混復(fù)合材料帶來(lái)困難，PP的表面粘性很差，難以進(jìn)行表面涂裝和印刷。而利用功能單體，如丙烯酸及其酯類，馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸亞胺、帶異氰酸酯或唑啉的小分子烯烴化合物等[3，4]接枝到聚丙烯上，能得到極性聚丙烯，然后將此極性材料添加到聚丙烯基材中，便可增大基材的整體極性，使PP高性能化和高功能化。馬來(lái)酸酐（MAH）、丙烯酸酯等接枝PP是一種比較有效的手段，接枝PP在合金、共混、粘合劑、涂料等領(lǐng)域正發(fā)揮越來(lái)越大的作用，使通用PP產(chǎn)生了良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。本文以馬來(lái)酸酐（MAH）和苯乙烯（St）為共單體，通過(guò)固相法對(duì)聚丙烯接枝改性，制備了PSM聚丙烯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯的接枝物，并將PSM應(yīng)用到PP/SBR共混物中，探討PSM對(duì)PP/SBR共混物力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯：藍(lán)星石化有限公司天津分公司；馬來(lái)酸酐（分析純）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯乙烯：天津市福晨化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化苯甲酰（BPO）：上海中利化工廠助劑分廠；丁苯橡膠：中國(guó)石化巴陵石油化工有限公司。

1.2 PSM固相接枝物的制備

稱取定量的PP、MAH、St、二甲苯加入四口瓶中，高速攪拌，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，加入引發(fā)劑BPO，逐漸升溫至110℃，反應(yīng)一定時(shí)間后出料，反應(yīng)產(chǎn)物放在索氏抽提器中用丙酮抽提至恒重，以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，真空抽濾得到產(chǎn)物，在80℃烘箱中真空干燥，得純化接枝產(chǎn)物PSM。

1.3 共混物的制備

將干燥后的PSM、PP、SBR按質(zhì)量比混配，通過(guò)HTF58X1型塑料注塑成型中注塑擠出，各段溫度控制為200℃、215℃、240℃。

1.4 性能測(cè)試與表征

接枝率的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取W(g)純化后的試樣在40 mL二甲苯中加熱回流0.5 h溶解，再加入過(guò)量濃度為N1(mol/L)的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（V1(mL)，加熱回流0.5 h中和產(chǎn)物中的酸酐，以酚酞溶液為指示劑，用濃度為N2(mol/L)的HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液V2(mL)反滴定過(guò)量的堿。

接枝率 Gr(%)=[（N1×V1-N2×V2）×98.06]/20W

紅外光譜測(cè)試：PSM和PP分別與KBr固體共混研磨后，取少量放在載玻片上，用粉末壓片機(jī)壓制成薄片，置于美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Q20型差動(dòng)熱分析儀測(cè)定PSM與PP的相變溫度和相變焓，N2氣氛，升溫速度10℃/min，溫度范圍50～300℃。。

力學(xué)性能測(cè)試：采用深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的CMT6104型電子拉力機(jī)上測(cè)試樣條的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAH/St共單體用量對(duì)接枝率的影響

由圖1可知，隨著MAH/St共單體用量的增加，接枝率升高，這是因?yàn)殡S著MAH/St共單體含量的增加，會(huì)促進(jìn)自由基反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使得一定PP大分子鏈上接枝的MAH量增加，接枝率升高。為了達(dá)到較高的接枝率，同時(shí)緩解降解反應(yīng)，共單體添加量選擇8%～10%為宜。

圖1 共單體含量對(duì)接枝率的影響

2.2 BPO用量對(duì)接枝率的影響

由圖2可知，BPO用量的增加，接枝率先上升后下降，這是因?yàn)锽PO用量太少時(shí)，自由基濃度不夠，接枝率低；而BPO用量太多時(shí)，容易促進(jìn)苯乙烯的自聚，使接枝率和接枝效率下降。引發(fā)劑添加量選擇5%～6%為宜。

圖2 BPO用量對(duì)接枝率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

外部環(huán)境的變化對(duì)基質(zhì)吸力影響較大，為了理解滲流對(duì)基質(zhì)吸力分布的影響，非飽和土的基質(zhì)吸力分布形式采用靜水壓力的分布形式，其隨深度變化的分布規(guī)律如下圖4所示。

由圖3可知，接枝需要一定的時(shí)間，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)90 min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝率變化趨于平緩。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

2.4 PP與PSM的紅外表征

PP與PSM的紅外光譜圖4，PSM的圖上在1785 cm-1出現(xiàn)馬來(lái)酸酐中羰基（C===O）的特征吸收峰，在1458 cm-1、808.07 cm-1和700 cm-1出現(xiàn)苯乙烯中苯環(huán)的特征吸收峰，表明PP接枝了MAH與St，實(shí)現(xiàn)了PP功能化。

2.5 PP與PSM的DSC分析

PP及PSM（接枝率為3.0%）的DSC曲線圖5所示，聚合物的結(jié)晶度（Xc）可以根據(jù)下式計(jì)算：

式中ΔHm是聚合物的標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓，ΔH*是結(jié)晶度為100%的PP的熔融熱焓。從文獻(xiàn)[5]可以得出結(jié)晶度為100%的PP熔融熱焓值為240.5J/g。計(jì)算得到的PP原料的結(jié)晶度為27.92%，PSM的結(jié)晶度為30.18%。

圖4 PP及PSM的紅外光譜圖

圖5 PP及PSM的DSC圖

2.6 PSM對(duì)PP/SBR共混物力學(xué)性能的影響

未加和加了不同接枝率的PSM的共混物PP/ SBR為力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 PP/SBP與PP/SBR/PSM共混物的力學(xué)性能

由表1可以看出，在材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度方面，加了PSM的材料比未加的明顯要好，且共混物的力學(xué)性能與PSM的接枝率有關(guān)，隨著接枝率的增加拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均先增加后降低，當(dāng)PP的接枝率為3.0%時(shí)，PP/SBR/PSM的拉伸強(qiáng)度比PP/SBR的高25%，彎曲強(qiáng)度比PP/SBR的高14%。這是由于PSM在PP和SBR界面處形成了具有一定強(qiáng)度的化學(xué)鍵，將兩者連接在一起，即PSM起到界面增容作用，使得拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加。

3 結(jié)論

3.1 采用固相法制備PSM，當(dāng)m(MAH):m(St)=4:1，MAH/St共單體加入量（占PP總量）為12%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為90 min，BPO的加入量（占PP總量）為6%，PSM的接枝率可達(dá)到3.30%。

3.2 DSC分析表明，PSM的結(jié)晶度比PP的高，熔點(diǎn)比PP的低。

3.3 加入接枝率為3.0%的PSM的PP/SBR/PSM共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比未加入PSM的PP/ SBR共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別高25%和14%。

［1］ 劉衛(wèi)平.聚丙烯接枝改性及應(yīng)用 [J].塑料科技，2001，142（3）：29-33.

［2］ 張曉明，尹志輝，殷敬華.乙丙共聚物熔融接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯[J].應(yīng)用化學(xué)，1995，12（5）.

［3］ 陳立軍，陳麗瓊，張欣宇，等.馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的方法及發(fā)展[J].合成樹脂及塑料，2006，23（6）：68-71.

［4］ Machado A V,Covas J A,Vanduin M.Effect of polyolfin stuctureon maleic anhydride rafting[J].Polymer,2001,42(8):3649-3655.

［5］ 于曉強(qiáng)，王靜媛，李峰，等.馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J].高分子學(xué)報(bào)，1998，1：27-32.

Solid phase graft copolymerization of PP-g-(MAH-St) and its compatibilizing effect of PP/SBR blends

LIAO Xiao-lan,YANG Xue-wen,GUO Qing-qing
(Department Material Science and Engineering,Tianjin Institute of urban construction,Tianjin 300384)

The copatibilizater of PP-g-(MAH-St)was prepared through solid-phase grafting of MAH and Stonto PP.PP-g-(MAH-St)was characterized with FT-IR.The crystalline capacity of PSM was studied by DSC.It can be found that the incorporation of a little amount of PSM gave rise to increase of the mechanical properties of the PP/ SBR blends,tensile strength increase by 25%,flexural strength increase by 14%respectively.

polypropylene;maleic anhydride;styrene;solid-phase grafting;blending modification

book=2010,ebook=37

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.004

TQ316.6

A

1008－1267（2010）01-0012－03

2009-09-26

廖曉蘭（1975-），女，碩士，講師，主要研究功能高分子材料。