林 鵬(廣州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510550)

1 引言

高效減水劑是配制高強(qiáng)高性能混凝土不可或缺的組分，氨基磺酸鹽系(ASP)高效減水劑就是其中之一，它減水率高(可達(dá)30%以上)[1]、坍落度大而且坍落度經(jīng)時(shí)損失小，具有高的工作性和耐久性。特別適合于配制大摻量粉煤灰高性能混凝土、高流動(dòng)性的自密實(shí)混凝土或高強(qiáng)混凝土等[2]。

ASP 高效減水劑的合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程中無廢渣、廢水、廢氣排出，生產(chǎn)能耗低，符合國(guó)家節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。 本文從ASP 高效減水劑的合成機(jī)理出發(fā)，闡述影響ASP 高效減水劑性能的各合成工藝參數(shù)，并提出建議。

2 ASP 高效減水劑的合成機(jī)理

根據(jù)相似的反應(yīng)[3]，可推斷出ASP 反應(yīng)過程可能為[4]：首先苯酚、對(duì)氨基苯磺酸鈉與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)；然后羥甲基化的苯酚、對(duì)氨基苯磺酸鈉發(fā)生縮合，反應(yīng)式如圖(1)。

羥甲基化中的羥甲基只可能在氨基的鄰位上，在縮聚的過程中，羥甲基化苯酚的對(duì)位上含有羥甲基數(shù)越多，聚合產(chǎn)物中形成網(wǎng)狀的可能性越大，從而增大空間位阻，阻止顆粒再聚集，提高了對(duì)水泥漿體的分散性和穩(wěn)定性；而過量的苯酚會(huì)導(dǎo)致形成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，影響了聚合物在水泥顆粒上的吸附，也就難以達(dá)到良好的分散性能[4]。高性能減水劑的主鏈一般為線型的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)帶有多個(gè)支鏈和活性基團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分支多、疏水基分子段輕短、極性較強(qiáng)，具有較高的減水率，但也有明顯的緩凝性[5]。

ASP 高效減水劑合成過程如圖2 所示[6]。 合成過程中主要控制的工藝參數(shù)有：原料的摩爾比、投料順序與速度、反應(yīng)溫度與時(shí)間、反應(yīng)溶液的濃度與酸堿度等。

3 氨基磺酸鹽系高效減水劑的合成研究

3.1 物料配比對(duì)減水劑分散性能的影響

很多研究者都對(duì)對(duì)氨基苯磺酸鈉、苯酚和甲醛三者相對(duì)用量進(jìn)行了研究。 歐陽新平[4]研究了苯酚與對(duì)氨基苯磺酸鈉摩爾比對(duì)產(chǎn)物性能的影響(表1)。 研究得出，隨著n(苯酚)：n(對(duì)氨基苯磺酸鈉)從1:2 變化到1:1.5 左右，產(chǎn)物對(duì)水泥凈漿的分散性能不斷提高。但是當(dāng)苯酚占苯環(huán)類物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)過多或太低時(shí)，產(chǎn)物都不具備良好的分散性能。 在n(苯酚)：n(對(duì)氨基苯磺酸鈉)分別為1:2、1:1.5 和1:1.3的條件下，文章還研究了甲醛用量對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響，以此來確定甲醛的適合用量(圖3)。 結(jié)果顯示，當(dāng)甲醛的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5 時(shí)，所制得的產(chǎn)物分散性能均較好，尤其以n(苯酚)：n(對(duì)氨基苯磺酸鈉)為1:1.5 時(shí)，產(chǎn)物的分散性能最佳。

李崇智等[7]在反應(yīng)過程相對(duì)不變的條件下，僅改變各種含－SO3-、－NH2、－OH、－COO-等基團(tuán)的單體材料摩爾比，在85℃下恒溫干燥測(cè)得合成產(chǎn)物的濃度。

蔣新元等[8]的研究則指出為了使合成產(chǎn)物的分散效果較好，適宜的n(對(duì)氨基苯磺酸鈉)：n(苯酚)的范圍為(0.375～0.5)：1.0，且n(甲醛)：n(苯酚)范圍為(2.5～5.0)：2.0。

3.2 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)減水劑分散性能的影響

一般認(rèn)為延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以增強(qiáng)產(chǎn)品的分散性能[4,9](圖4)。 同時(shí)，反應(yīng)物的質(zhì)量濃度越高，則產(chǎn)品達(dá)到較佳分散性能所需的時(shí)間越短，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)品的分散性能反而逐漸下降，甚至最后生成凝膠而失去分散性能。蔣新元等[8]在一定的物料比，pH 值為10.21 和反應(yīng)溫度為88～90℃的條件下，研究了不同反應(yīng)物質(zhì)量濃度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響(圖5)。

表1 苯酚與對(duì)氨基苯磺酸鈉的摩爾比對(duì)產(chǎn)物性能的影響[4]

張師恩等[9]開展了兩組縮聚溫度試驗(yàn)，即80～85℃及90～95℃。 其中對(duì)氨基苯磺酸鈉、苯酚及甲醛的摩爾比均為1：1.5：3.0；縮聚介質(zhì)pH 為9～10。 他們得出的溫度范圍是90±5℃。 也有研究[4]指出適宜的反應(yīng)溫度可選定在80～100℃。

注：對(duì)氨基苯磺酸鈉、苯酚及甲醛的摩爾比為1：1.5：3.0；縮合時(shí)的pH 為9，檢驗(yàn)專用水泥，水灰比0.29，外加劑摻量為水泥質(zhì)量的0.76%

3.3 反應(yīng)體系酸堿度對(duì)減水劑性能的影響

歐陽新平等[4]研究了pH 值對(duì)產(chǎn)物分散性的影響(表4)，得出pH 值在9～12.5 時(shí)甲醛與苯酚可以充分反應(yīng)生成羥甲基苯酚。 張師恩等[9]進(jìn)行了pH6～7、8～9 及9～10 三組試驗(yàn)(表5)。 他們推薦的pH 值為9±1。

注：對(duì)氨基苯磺酸鈉、苯酚及甲醛的摩爾比定為1:1.5:3.0；縮合溫度95℃，檢驗(yàn)專用水泥，水灰比0.29，外加劑摻量為水泥質(zhì)量的1.14%。

3.4 單體的加入順序與速度對(duì)減水劑性能的影響[6]

表2 初始單體不同基團(tuán)的克分子比對(duì)合成過程及產(chǎn)物性能的影響[7]

根據(jù)所使用物料的活性差異，苯酚極易縮合成酚醛樹脂，所以單體苯酚和甲醛不應(yīng)同時(shí)投放。 滴加苯酚時(shí)，如果溶液中甲醛的濃度過高，甲醛容易發(fā)生自聚，苯酚也很容易在鄰位和對(duì)位羥甲基化而交聯(lián)，最終影響減水分散效果；滴加甲醛時(shí)，苯酚過量，更有利于苯酚與對(duì)氨基苯磺酸的充分縮合，較多地縮合成分子結(jié)構(gòu)式(1)的物質(zhì)，但同時(shí)容易生成更多的如結(jié)構(gòu)式(2)的小分子。

4 結(jié)語

ASP 高效減水劑目前在國(guó)內(nèi)有少數(shù)廠家生產(chǎn)，生產(chǎn)的過程中尚存在不少需要解決的問題，因而產(chǎn)量和使用量不多。 綜上所述，ASP 高效減水劑合成過程中的工藝參數(shù)控制就是要使反應(yīng)按結(jié)合成多支鏈長(zhǎng)鏈線型的分子結(jié)構(gòu)的方向進(jìn)行。工藝參數(shù)的控制主要集中在以下幾點(diǎn)：(1)在單體物料的摩爾比選擇上，要先確定苯酚和對(duì)氨基苯磺酸鈉的摩爾比，再確定甲醛的適宜用量；(2)根據(jù)反應(yīng)溶液的濃度確定反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在90℃左右；(3)反應(yīng)過程中溶液的pH 值應(yīng)在10 左右；(4)甲醛不能和苯酚及磺化體同時(shí)加入，應(yīng)在苯酚及磺化體進(jìn)行一定時(shí)間反應(yīng)后再以一定的速度加入進(jìn)行反應(yīng)。 隨著研究和工業(yè)應(yīng)用的不斷深入，ASP 高效減水劑合成工藝將會(huì)愈加成熟，ASP的產(chǎn)量和用量也會(huì)有大幅的增加。

表3 縮合溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響[9]

表4 pH 值對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響[4]

表5 不同pH 值下產(chǎn)物分散性能及漿體特征[9]

[1]李崇智，章銀樣，師海霞.高性能AS 減水劑的性能研究[J].化學(xué)建材，1999(1).

[2]韓先福，李清和，段雄輝等.免振搗自密實(shí)混凝土的研制與應(yīng)用[J].混凝土，1996(06)：4～15.

[3]Hsu K C，Lee Y E.Water-soluble sulfonated phenolic resins.I.Synthesis[J].Appl Polym Sci，1995,57(12):1501～1509

[4]歐陽新平，邱學(xué)清，楊東杰，羅浩江.氨基磺酸－苯酚－甲醛縮合物合成工藝研究[J].現(xiàn)代化工，2003，23(增刊)：106～109.

[5]徐正林.氨基磺酸鹽高效減水劑的合成及其應(yīng)用技術(shù)研究[J].新型建筑材料，2003(5)：44～45.

[6]李強(qiáng)，趙明哲，李崇智.氨基磺酸系高性能減水劑的合成與性能分析[J].混凝土，2001(11)：25～28.

[7]李崇智，師海霞，章銀樣.氨基磺酸系高效減水劑的試驗(yàn)研究[J].混凝土，1999(4)：34～38.

[8]蔣新元，邱學(xué)青.低苯酚和甲醛殘留氨基磺酸系高效減水劑合成工藝[J].化學(xué)工程，2006，34(7)：58～62.

[9]張師恩，卞葆芝，張?jiān)评?氨基磺酸鹽系超塑化劑研制[J].混凝土，2006(11)：30～33.