甘益員, 喬 遷

(1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司四平卷煙廠,吉林四平 136001;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

近年來(lái),2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid,簡(jiǎn)稱 2,6-NDCA)[1]日益受到人們的關(guān)注,它是制備各種聚酯、聚氨酯、聚酰胺的重要單體。尤其是由2,6-NDCA制備得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱PEN)[2]是聚酯家族中的一個(gè)新品種,與常用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱PET)相比[3],在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于聚酯分子鏈上由剛性更大的萘環(huán)替代了苯環(huán),使其具有獨(dú)特的物理機(jī)械性能、耐熱性能[4]、光學(xué)性能、氣體阻隔性、電學(xué)性能[5]、化學(xué)穩(wěn)定性及形成液晶的能力[6]。由1,8-萘二甲酸酐堿溶法制備1,8-萘二甲酸二鉀鹽,進(jìn)而制備2,6-萘二甲酸是獲得2,6-萘二甲酸的方法之一[7]。

1 材料與方法

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)用主要原料試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用主要原料試劑

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1,8-萘酐的堿溶過(guò)程是利用氫氧化鉀使1,8-萘二甲酸酐轉(zhuǎn)變成1,8-萘二甲酸二鉀鹽的酸堿中和反應(yīng)過(guò)程。

反應(yīng)方程式如下:

1.3.1 溫度的影響

在堿溶過(guò)程中主要考察堿溶溫度為65,70,75,80,85,95℃,不同溫度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當(dāng)堿溶條件為堿溶時(shí)間20 min、氫氧化鉀∶1,8-萘酐=2.0∶1.0(摩爾比),60℃熱過(guò)濾,濃縮至鹽濃度約 65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

1.3.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

在堿溶過(guò)程中主要考察反應(yīng)物摩爾比(氫氧化鉀∶1,8-萘酐)為:1.7∶1.0,1.8∶1.0,2.0∶1.0,2.2∶1.0,2.3∶1.0和 2.7∶1.0,不同反應(yīng)物摩爾比對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當(dāng)堿溶條件為反應(yīng)溫度 80℃、堿溶時(shí)間20 min,60℃熱過(guò)濾,濃縮至鹽濃度約65%,5℃析晶,在120 ℃烘干48 h。

1.3.3 KOH溶液物質(zhì)的量濃度的影響

堿溶過(guò)程中主要考察的KOH溶液物質(zhì)的量濃度分別為0.20,0.27,0.40,0.50,0.625,0.75 mol/L,不同的反應(yīng)物摩爾比對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當(dāng)堿溶條件為反應(yīng)溫度80℃、氫氧化鉀∶1,8-萘酐=2.3∶1.0(摩爾比)、堿溶時(shí)間20 min,60℃熱過(guò)濾,濃縮至鹽濃度約65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

1.3.4 堿溶時(shí)間的影響

堿溶過(guò)程中主要考察了堿溶時(shí)間分別為10,15,20,40 min對(duì)堿溶反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響。當(dāng)堿溶條件為反應(yīng)溫度80℃、氫氧化鉀∶1,8-萘酐=2.3∶1.0(摩爾比),堿濃度0.27 mol/L,60℃熱過(guò)濾,濃縮至鹽濃度約65%,5℃析晶,在120℃烘干48 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿溶溫度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

堿溶溫度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表3和圖1所示。

表3 堿溶溫度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖1 堿溶溫度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

由表3和圖1可知,隨著堿溶溫度在65～95℃范圍內(nèi)不斷升高,1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率明顯上升,但上升的速度在減慢。若把堿溶溫度調(diào)到95℃以上,反應(yīng)時(shí)間很難控制,而且溶液也有少量揮發(fā),結(jié)果就不是很準(zhǔn)確。特別是當(dāng)反應(yīng)溫度在95℃以上時(shí),體系水分損失嚴(yán)重,瓶壁有堿析出結(jié)垢,影響1,8-萘二甲酸二鉀鹽的收率,必須不斷向瓶壁淋軟化水,使析出的堿重新溶于水中,參與酸酐水解,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差非常大。所以沒(méi)有考察該部分的溫度,在考察65～95℃范圍內(nèi)堿溶情況時(shí)研究發(fā)現(xiàn),在85℃和95℃時(shí),產(chǎn)物1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率最佳為 86.0%和86.7%。

2.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

反應(yīng)物摩爾比對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表4和圖2所示。

表4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖2 反應(yīng)物摩爾比對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

表4和圖2顯示,反應(yīng)物摩爾比(氫氧化鉀∶1,8-萘酐)在1.7∶1.0～2.7∶1.0范圍內(nèi),隨著配比的增加,產(chǎn)物的收率明顯增加,但有一個(gè)小的分界點(diǎn)。從表4中可以發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)物摩爾比小于2.0∶1.0時(shí),產(chǎn)物的收率不僅低,而且隨著摩爾比的增加,產(chǎn)率增加的很緩慢;但是當(dāng)反應(yīng)物摩爾比大于2.0∶1.0時(shí),產(chǎn)物的收率不僅在增加,而且增加的速度也比之前快,直到反應(yīng)物摩爾比大于2.7∶1.0時(shí),才減緩。與堿溶反應(yīng)的理想反應(yīng)物摩爾比為2.0∶1.0相比較,可以得到結(jié)論:堿稍微過(guò)量有利于反應(yīng)向著生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行,但過(guò)量到一定程度,對(duì)反應(yīng)的影響就不是很大,反而會(huì)造成KOH過(guò)量影響最后產(chǎn)物的析出純度,因此也給產(chǎn)物的分離帶來(lái)了更大的難度。由此可見(jiàn),在此組配比中,當(dāng)反應(yīng)物配比為2.3∶1.0時(shí)最佳。

2.3 KOH溶液物質(zhì)的量濃度的影響

KOH溶液濃度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表5和圖3所示。

從表5和圖3得知,KOH溶液濃度在0.2～0.75 mol/L范圍內(nèi),隨著 KOH溶液濃度的增加,產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)出先升后降的特點(diǎn)。當(dāng)KOH溶液濃度為0.2 mol/L時(shí),產(chǎn)物的收率只有79.9%;當(dāng)把 KOH溶液濃度增加到0.27 mol/L時(shí),產(chǎn)物的收率增加到81.5%;若再增加堿濃度時(shí),產(chǎn)物的收率下降,并且保持的差不多。從這組數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn),堿濃度對(duì)反應(yīng)的影響不是很大,收率也不是特別高,但是有一個(gè)最好的堿濃度為0.27 mol/L。

表5 KOH溶液濃度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖3 堿濃度對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

2.4 堿溶時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響如表6和圖4所示。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,8-萘二甲酸二鉀鹽收率的影響

從表 6和圖 4中得知,反應(yīng)時(shí)間在 10～40 min變化范圍內(nèi),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),目標(biāo)產(chǎn)物1,8-萘二甲酸二鉀鹽的收率同樣呈現(xiàn)出先升后降的特點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí),產(chǎn)物的收率只有74.4%。當(dāng)把反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到20 min時(shí),產(chǎn)物的收率增加到82.2%,此時(shí),再增加堿濃度反應(yīng)時(shí)間時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的收率下降,并且保持的差不多。當(dāng)把反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到40 min時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的收率依然沒(méi)有多少變化。

所以,在異構(gòu)化反應(yīng)當(dāng)中,對(duì)時(shí)間的控制會(huì)有一個(gè)最佳值,并不是延長(zhǎng)時(shí)間就有利于反應(yīng)的進(jìn)行,因此,由圖4可以得出,反應(yīng)的較佳時(shí)間為15 min。

2.5 1,8-萘酐的堿溶條件的優(yōu)化

2.5.1 正交試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用三水平四因素的正交法[8]對(duì)1,8-萘二甲酸酐堿溶過(guò)程進(jìn)行探討。

2.5.2 表頭設(shè)計(jì)

正交表頭見(jiàn)表7。

表7 正交表頭

2.5.3 數(shù)據(jù)分析及最優(yōu)工藝方案的確定

2.5.3.1 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃及數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的制定及數(shù)據(jù)分析結(jié)果見(jiàn)表8。

2.5.3.2 正交試驗(yàn)分析

根據(jù)表8中9次正交試驗(yàn)結(jié)果分析各個(gè)因素、各個(gè)水平對(duì)堿溶反應(yīng)的影響。

65℃水平的實(shí)驗(yàn)總產(chǎn)率ⅠA=231.46,ⅠA/3=77.15;70℃水平的實(shí)驗(yàn)總產(chǎn)率ⅡA=242.04,ⅡA/3=80.68;75℃水平的實(shí)驗(yàn)總產(chǎn)率ⅢA=7250.21,ⅢA/3=83.40。從中可以看出,溫度因子取75℃產(chǎn)率最高,65℃產(chǎn)率最低。二者之差即極差Ra=6.25,它表示反應(yīng)溫度75℃與65℃相比,產(chǎn)率平均要提高6.25%。

用同樣的方法可以算出不同堿濃度、不同時(shí)間、不同配比下各水平的產(chǎn)率和極差。比較各因子極差的大小,就可以看出哪個(gè)因子對(duì)產(chǎn)率的影響大,哪個(gè)因子影響小。反應(yīng)溫度的高低對(duì)試劑的平均產(chǎn)率的影響可以差到6.25%,而反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)產(chǎn)率的影響是4.19%,堿濃度的高低對(duì)產(chǎn)率的影響為1.59%,反應(yīng)物配比的高低對(duì)產(chǎn)率的影響是4.66%。顯然,反應(yīng)溫度的高低比堿濃度的高低、反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短、反應(yīng)物的配比的高低要重要的多。

表8 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的制定及數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

1)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響最大,起主要作用,接下來(lái)依次是反應(yīng)物的配比、反應(yīng)時(shí)間和堿濃度;

2)最后得出最優(yōu)化工藝方案為:A3B2C2D3,即反應(yīng)溫度為75℃,堿濃度為0.27 mol/L,反應(yīng)時(shí)間為15 min,反應(yīng)物配比為1∶2.3。

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