房豪杰

(1.上海電氣環(huán)保集團(tuán)技術(shù)中心,上海201108；2.上海環(huán)保工程成套有限公司,上海201108)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、資源與能源的開(kāi)發(fā)利用、城市化進(jìn)程的加速、人口增加,人類(lèi)活動(dòng)引起的環(huán)境污染問(wèn)題層出不窮[1]。因此,近年來(lái)環(huán)境污染受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注,人們也一直在研究有效的環(huán)境污染方面的檢測(cè)儀器和檢測(cè)手段,以更好地對(duì)環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。在2010年的“兩會(huì)”期間,政協(xié)的一號(hào)提案落戶“低碳經(jīng)濟(jì)”,節(jié)能環(huán)保、新產(chǎn)業(yè)成為各界關(guān)注的焦點(diǎn)。依靠高新技術(shù)發(fā)展經(jīng)濟(jì),大力發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì),將使我國(guó)由過(guò)去的高消耗高污染的經(jīng)濟(jì)模式轉(zhuǎn)向低消耗低污染的理想模式。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),土壤是“三農(nóng)”的命脈,土壤污染一直受到廣泛的重視。

土壤環(huán)境面臨嚴(yán)峻形勢(shì)。目前,我國(guó)土壤污染的總體形勢(shì)不容樂(lè)觀,部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重,在重污染企業(yè)或工業(yè)密集區(qū)、工礦開(kāi)采區(qū)及周邊地區(qū)、城市和城郊地區(qū)出現(xiàn)了土壤重污染區(qū)和高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)；土壤污染類(lèi)型多樣,呈現(xiàn)出新老污染物并存、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合污染的局面；土壤污染途徑多,原因復(fù)雜,控制難度大；土壤環(huán)境監(jiān)督管理體系不健全,土壤污染防治投入不足,全社會(huì)土壤污染防治的意識(shí)不強(qiáng)；由土壤污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題和群體性事件逐年增多,成為影響群眾身體健康和社會(huì)穩(wěn)定的重要因素。土壤污染具有隱蔽性和滯后性。大氣污染、水污染和廢棄物污染等問(wèn)題一般都比較直觀,通過(guò)感官就能發(fā)現(xiàn)。而土壤污染則不同,它往往需要通過(guò)對(duì)土壤樣品進(jìn)行分析化驗(yàn)和農(nóng)作物的殘留檢測(cè),甚至通過(guò)研究對(duì)人畜健康狀況的影響才能確定。因此,土壤污染的檢測(cè)手段對(duì)于了解土壤污染狀況和實(shí)施土壤污染防治具有重要意義。本文對(duì)各種土壤污染類(lèi)型及檢測(cè)手段進(jìn)行了綜述和展望。

1 土壤污染類(lèi)型

比起大氣環(huán)境和水環(huán)境的污染,土壤環(huán)境的污染源更為復(fù)雜。相應(yīng)地,土壤污染物的種類(lèi)極為繁多。傳統(tǒng)的土壤污染物分為4大類(lèi)[2-4]：①傳統(tǒng)化學(xué)污染物,又可分為無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類(lèi),其中傳統(tǒng)無(wú)機(jī)污染物包括Hg,Cd,Pb,As和Cr等,過(guò)量的N和P等植物營(yíng)養(yǎng)元素以及氧化物和硫化物等,傳統(tǒng)有機(jī)污染物包括DDT[2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷]、六六六、狄氏劑、艾氏劑和氯丹等含氯化學(xué)農(nóng)藥以及DDT的代謝產(chǎn)物DDE[2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-二氯乙烯]和DDD(二氯二苯二氯代甲烷),石油烴及其裂解產(chǎn)物,以及其他各類(lèi)有機(jī)合成產(chǎn)物等。②物理性污染物,指來(lái)自工廠、礦山的各種固體廢棄物。③生物性污染物,指帶有各種病菌的城市垃圾和由衛(wèi)生設(shè)施(包括醫(yī)院、療養(yǎng)院)排出的廢水、廢物以及農(nóng)業(yè)廢棄物、廄肥等。④放射性污染物,主要來(lái)源于核原料開(kāi)采、大氣層核爆炸地區(qū)和核電站的運(yùn)轉(zhuǎn),以Sr和Cs等在土壤環(huán)境中半減期長(zhǎng)的放射性元素為主。在這些眾多的污染物種類(lèi)中,以土壤的化學(xué)污染物最為普遍、嚴(yán)重和復(fù)雜。

1.1 土壤的化學(xué)污染

1.1.1 農(nóng) 藥

土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最基本的要素。其最本質(zhì)的特征是具有肥力、能供給和協(xié)調(diào)植物生長(zhǎng)所需要的水、肥、氣、熱等生長(zhǎng)要素及生活環(huán)境。而土壤又是各種污染物的載體,雖然通過(guò)物理、化學(xué)和生物作用,其自身對(duì)污染物有一定的凈化能力,但這種凈化能力是有限的,當(dāng)人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的污染物積累到一定程度時(shí),就會(huì)引起土壤質(zhì)量的惡化,造成土壤污染。

農(nóng)藥能防治農(nóng)業(yè)病蟲(chóng)害,調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng),抑制雜草生長(zhǎng),但施用不當(dāng)易造成污染,進(jìn)而還會(huì)影響作物生長(zhǎng)。如DDT、六六六、氯丹和甲氧DDT等有機(jī)氯農(nóng)藥,以及艾氏劑、狄氏劑、敵敵畏、硫丹、2,4-D和五氯苯酚(PCP)等其他化學(xué)農(nóng)藥,殘留量大、毒性強(qiáng),因此應(yīng)控制它們的使用范圍、數(shù)量和次數(shù),并應(yīng)當(dāng)研制和開(kāi)發(fā)利用高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥新品種[5]。

1.1.2 重金屬

在土壤環(huán)境污染化學(xué)研究中,最早受到關(guān)注的化學(xué)污染物有 Hg和Cd等有毒重金屬。進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來(lái),隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,有關(guān)土壤重金屬的污染被進(jìn)一步擴(kuò)展到Pb,Cu,Zn,Ni,Sn和Al等其他重金屬元素,As,Se和F等非金屬元素,氰化物以及甲基汞、四乙基鉛、丁基錫等有機(jī)金屬化合物。重金屬可以使土壤肥力退化,影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育,降低作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。土壤作為環(huán)境的主要載體之一,受重金屬污染程度越來(lái)越大,殘存在土壤中的重金屬既影響土壤中微生物的活動(dòng)能力,又影響土壤中酶的活性,導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)惡化,不再適宜農(nóng)作物的生長(zhǎng)[6]。且重金屬進(jìn)入環(huán)境后不易被環(huán)境中的微生物分解,而容易在土壤中積累,并在農(nóng)作物中殘留,最終通過(guò)食物鏈在動(dòng)物、人體內(nèi)積累,嚴(yán)重影響人體健康[7-14]。上海土壤重金屬的早期污染可追溯至上海工業(yè)初期的作坊,如電鍍、化工、印染、皮革、搪瓷、制藥、冶煉、儀表廠等,這些作坊對(duì)土壤環(huán)境造成潛在的重金屬污染。隨著改革開(kāi)放與經(jīng)濟(jì)發(fā)展,這些企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大,二三十年來(lái)的積累效應(yīng),顯著增加了重金屬在土壤中的含量[15]。

1.1.3 表面活性劑

表面活性劑是一類(lèi)加入很少量就能使表面張力降低的有機(jī)化合物,具有分散、滲透、增溶、乳化、潤(rùn)濕、起泡、潤(rùn)滑、殺菌等諸多性能,被廣泛應(yīng)用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域,有“工業(yè)味精”之美稱(chēng)。作為一種重要的化工產(chǎn)品,表面活性劑的應(yīng)用范圍還在繼續(xù)拓展,消耗量也日趨增大。在使用過(guò)程中,大量含表面活性劑的廢水、廢渣不可避免地排入了土壤,表面活性劑在土壤環(huán)境中的大量存在嚴(yán)重影響整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)[16]。

1.1.4 肥 料

長(zhǎng)期過(guò)量施用化學(xué)肥料會(huì)使土壤酸化、結(jié)構(gòu)破壞,造成土壤板結(jié),最終影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)。應(yīng)根據(jù)農(nóng)作物的要求,合理施肥,經(jīng)濟(jì)用肥,以避免施用過(guò)多而造成土壤污染；應(yīng)注意化學(xué)肥料和有機(jī)肥料的結(jié)合使用；對(duì)本身含有毒物質(zhì)的化學(xué)肥料,應(yīng)嚴(yán)格控制其施用范圍和數(shù)量[5]。

1.2 新型污染物

近年來(lái),土壤中的新型污染物受到關(guān)注。這類(lèi)污染物的特點(diǎn)是在土壤環(huán)境中的濃度一般較低,但對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害和對(duì)人體健康的影響較大。目前,這些新型的土壤污染物主要有以下幾類(lèi)[17]：

(1)各種獸藥和抗生素對(duì)土壤環(huán)境的污染[18]。目前,污染較為嚴(yán)重的獸藥主要包括促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、增重或用于疾病防治和同期發(fā)情的乙烯雌酚、睪丸酮、黃體酮、雌二醇等激素類(lèi)藥物；用于動(dòng)物運(yùn)輸中以及宰殺前短期使用的氮哌酮、丙酰丙嗪和氯丙嗪等鎮(zhèn)靜劑類(lèi)藥物,阿曼菌素、丙硫咪唑、氯氰柳胺、左旋咪唑和苯硫噠唑等驅(qū)腸蟲(chóng)類(lèi)藥物；磺胺類(lèi)和硝基呋喃類(lèi)等抗菌素類(lèi)藥物；鹽酸克倫特羅(瘦肉精)等興奮劑類(lèi)藥物等。隨著動(dòng)物飼養(yǎng)業(yè)和畜牧業(yè)的發(fā)展,畜禽養(yǎng)殖污染中一個(gè)重要的問(wèn)題就是這些獸藥通過(guò)動(dòng)物的排泄及其他方式導(dǎo)致對(duì)土壤環(huán)境的污染。與獸藥污染相對(duì)應(yīng)的是各種抗生素的土壤污染。

(2)大部分溴化阻燃劑在土壤環(huán)境中有很高的持久性,能夠通過(guò)食物鏈和其他途徑非常容易累積在人體內(nèi)；長(zhǎng)期接觸會(huì)妨礙大腦和骨骼的發(fā)育,并且可能致癌,因此,引起日益廣泛的關(guān)注[19-21]。隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展以及各種電子產(chǎn)品的逐漸報(bào)廢,各種阻燃劑以各種方式進(jìn)入土壤環(huán)境中從而造成對(duì)土壤的污染。2003年12月綠色和平組織在一項(xiàng)檢測(cè)中發(fā)現(xiàn),惠普公司型號(hào)為HP Pavilion a250nl的電腦中,溴化阻燃劑四溴雙酚A(TBBA)含量竟達(dá)到該產(chǎn)品塑料組件質(zhì)量的20%?？梢灶A(yù)料,隨著其他鹵系阻燃劑的研制和無(wú)鹵系阻燃劑的開(kāi)發(fā),丙烯酸五溴節(jié)醋、三溴苯基馬來(lái)酞亞胺、三溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯(BPs)等溴化阻燃劑,以及其他非溴化阻燃劑,如多聚磷酸銨、三異丙苯基磷酸酯和有機(jī)磷阻燃劑等,也會(huì)構(gòu)成對(duì)土壤環(huán)境的新型污染。

(3)“特富龍”不粘鍋中使用的化學(xué)物質(zhì)“全氟辛酸銨”[22]以及芳香族磺酸類(lèi)污染物[23]對(duì)土壤的污染。其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)是紡織品和皮革制品等防污處理劑的主要活性成分,在民用和工業(yè)化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域用途非常廣泛。資料表明,最近15年在成人被調(diào)查者的血液中,PFOS濃度增加了600多倍,而且PFOS在環(huán)境中和生物體內(nèi)不發(fā)生任何分解,即使在濃硫酸或濃硝酸中煮沸也不能使其分解,并且有很強(qiáng)的生物蓄積性。在世界范圍內(nèi)被調(diào)查的地下水、地面水和海水中,以及包括北極所有被調(diào)查的野生動(dòng)物和人體內(nèi),無(wú)一例外地都存在PFOS污染。盡管目前尚沒(méi)有土壤環(huán)境中存在含量的數(shù)據(jù),但由于PFOS本身的難分解性、生物高蓄積性和污染的廣泛性,有關(guān)其土壤環(huán)境的污染問(wèn)題勢(shì)必不斷被暴露出來(lái),并成為土壤環(huán)境污染化學(xué)面臨的新課題。

2 土壤污染物的檢測(cè)手段

2.1 高效液相色譜HPLC

高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)是在20世紀(jì)60年代末期,在經(jīng)典液相色譜法和氣相色譜法的基礎(chǔ)上,發(fā)展起來(lái)的新型分離分析技術(shù)。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中,HPLC已逐步上升為常用的監(jiān)測(cè)方法。其監(jiān)測(cè)范圍廣,可分析大氣、水體、土壤等；檢測(cè)的有害物質(zhì)種類(lèi)多,如殘留的農(nóng)藥,包括氨基甲酸甲酯殺蟲(chóng)劑、草甘膦除草劑等,多環(huán)芳烴類(lèi)化合物、聯(lián)苯胺類(lèi)化合物、酚類(lèi)和醛酮類(lèi)化合物等[24]。

2.2 氣相色譜GC

氣相色譜法(GC)又稱(chēng)氣相層析法,是一種采用沖洗法的色譜分離技術(shù),特別適用于生化產(chǎn)品的分離純化。氣相色譜以氣體作為流動(dòng)相,以固體吸附劑或液體作固定相,它利用試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定液相間的分配系數(shù)不同,當(dāng)氣化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí),組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配(吸附—解吸附或溶解—放出),由于固定相對(duì)各組分的吸附或溶解能力不同,因此各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同,經(jīng)過(guò)一定的柱長(zhǎng)后,試樣中被分離的各組分即能達(dá)到完全分離。由于GC技術(shù)具有對(duì)樣品中不同種類(lèi)的上百種農(nóng)藥殘留同時(shí)進(jìn)行快速掃描、定性、定量的優(yōu)勢(shì),因此使得它在農(nóng)殘檢測(cè)中顯得尤其重要,并已被很多國(guó)家研究者開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。日本的Saito等[25]用乙腈提取,活性碳和變壓吸附(PSA)凈化,能程序升溫的大口徑進(jìn)樣GC-MS分析檢測(cè)114種農(nóng)藥,得到好的回收率、特別的凈化效果和短的凈化時(shí)間；劉永波等[26]采用GC-MS/SIM方式,依據(jù)保留時(shí)間和特征離子豐度比,在36 min內(nèi)檢測(cè)有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯等48種農(nóng)藥。

2.3 原子熒光AFS

原子熒光光譜具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì),是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。由于其具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、氣相干擾少及適合多元素快速分析等優(yōu)點(diǎn),目前在環(huán)境檢測(cè)中被應(yīng)用廣泛。房豪杰等[27]利用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定環(huán)境樣品中的金屬砷；陳真[28]利用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定環(huán)境中的金屬汞。

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS

ICP-MS是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新的無(wú)機(jī)元素分析測(cè)試技術(shù),它以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫(8 000 K)電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種新型的元素和同位素分析技術(shù),可同時(shí)分析幾乎地球上所有元素。黃冬根等[29]以45Sc,115In和204T1為內(nèi)標(biāo)元素,用ICP-MS法直接測(cè)定水稻土中重金屬元素Zn,Cd,Pb,Cu,Cr,Mn的含量,并對(duì)污染土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08305)進(jìn)行測(cè)定,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。施燕支[30]等采用王水加熱回流來(lái)消解樣品,用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土樣中痕量Pt,Rh,Pd,所建立的方法精密度高、線性關(guān)系良好,在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下的檢出限分別為0148、4122、0142 ng/g,樣品的加標(biāo)回收率分別為Pt 87.6%～88%,Pd 85.2%～87.8%,Rh 93%～95%。該方法應(yīng)用于環(huán)境塵土樣品的測(cè)定,回收率在85%以上。靳新娣等[31]采用堿熔樣品,Te共沉淀分離富集,Lu作內(nèi)標(biāo),ICP-MS測(cè)定了地質(zhì)樣品中的鉑族元素,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合,方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單,檢出限低,加標(biāo)回收率在90%以上。

2.5 其他方法

在土地生態(tài)處理系統(tǒng)中,不同的氧化還原環(huán)境會(huì)影響不同污染物的存在狀態(tài)、轉(zhuǎn)化機(jī)理,進(jìn)而影響處理效率。了解并調(diào)控系統(tǒng)的氧化還原環(huán)境,有利于提高污染物特別是N及有機(jī)物的去除效率。

熱重分析法(TG)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù),具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)境領(lǐng)域的研究關(guān)系到生態(tài)環(huán)境的改善,在可持續(xù)發(fā)展中起到戰(zhàn)略性的作用。TGMS聯(lián)用技術(shù)通過(guò)在線監(jiān)測(cè)化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程,有助于分析污染性氣體的生成機(jī)理,從而為它們的防止和可控轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)。孫慶雷等[32]采用TG-MS對(duì)神木煤顯微組分加氫熱解特性進(jìn)行了深入研究。李文等[33]對(duì)3種不同礦物質(zhì)含量和硫含量的煤進(jìn)行了脫除礦物質(zhì)的實(shí)驗(yàn),采用TG-MS技術(shù)對(duì)原煤和脫礦物質(zhì)煤進(jìn)行了在常壓程序升溫還原(APTPR)條件下硫的變化規(guī)律的對(duì)比,探討了煤中礦物質(zhì)對(duì)硫結(jié)構(gòu)的影響,以及各種主要含硫氣體(H2S,COS,CH3SH,C,H,S)的逸出情況。

3 展 望

國(guó)家環(huán)境保護(hù)部2008年發(fā)布的“關(guān)于加強(qiáng)土壤污染防治工作的意見(jiàn)”中明確規(guī)定：到2010年,全面完成土壤污染狀況調(diào)查,基本摸清全國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量狀況,初步建立土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)；到2015年,基本建立土壤污染防治監(jiān)督管理體系,出臺(tái)一批有關(guān)土壤污染防治的政策法律法規(guī),土壤污染防治標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)一步完善,建立土壤污染事故應(yīng)急預(yù)案,土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善。這一切都建立在土壤污染的檢測(cè)基礎(chǔ)上。隨著社會(huì)不斷進(jìn)步,人們對(duì)環(huán)境的要求越來(lái)越高,環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,這就要求各種檢測(cè)手段向更高靈敏度、更高選擇性、更方便快捷的方向發(fā)展,不斷推出新的方法來(lái)解決遇到的新的分析問(wèn)題。可以預(yù)見(jiàn),各種技術(shù)手段及聯(lián)用技術(shù)會(huì)向高精度、高靈敏度、微型化的方向發(fā)展,并使得環(huán)境檢測(cè)變得更加簡(jiǎn)潔準(zhǔn)確。

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