薛麗梅， 陳 彬， 張風(fēng)華， 李雙志

（黑龍江科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江哈爾濱150027）

能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，煤炭是我國主要能源，但是煤炭是“不清潔能源”，它在燃燒利用過程中對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，人們對(duì)能源的潔凈利用開始日趨重視。近年，人們對(duì)煤氣凈化認(rèn)識(shí)的程度已經(jīng)不止是煤氣中的含塵量、含焦油量和含水量等概念，人們開始更加重視煤氣中的硫含量。大力開展煤脫硫研究，具有全球性、現(xiàn)實(shí)性的意義［1］。

焦?fàn)t煤氣既可作為重要的中高熱值氣體燃料,用于工業(yè)和民用,又可作為原料氣用于生產(chǎn)合成氨、甲醇等產(chǎn)品。煉焦生產(chǎn)時(shí),煤料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1.2%的硫,其中有20%～45%的硫以硫化物轉(zhuǎn)到荒煤氣中,形成氣體雜質(zhì)。這些硫化物如不脫除將形成嚴(yán)重的空氣污染,煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在，有劇毒與惡臭、腐蝕設(shè)備、使催化劑中毒。而H2S隨煤氣燃燒后轉(zhuǎn)化成SO2，空氣中SO2含量超標(biāo)會(huì)形成局域性酸雨，危害人們的生存環(huán)境，影響人類健康。因此，焦?fàn)t煤氣中的硫化氫必須予以除去。隨著煤焦化行業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)外焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)及其防止二次污染的廢液(廢氣)處理技術(shù)已達(dá)50余種,有代表性的約10余種。

1 煤氣脫硫方法

煤氣的脫硫方法按吸收劑的形態(tài)可分為干法和濕法兩大類。其中干式氫氧化鐵法、濕式砷堿法、改良ADA法(或稱Holmes-Stratford法)等脫硫方法工藝技術(shù)落后、脫硫效率低或脫硫廢液處理后會(huì)產(chǎn)生二次污染。

1.1 干法脫硫

干法脫硫亦稱為吸附法。根據(jù)所用脫硫劑不同可分為活性炭法、氧化物法等。是利用固體吸附劑脫除煤氣中的硫化氫和有機(jī)硫,脫硫的凈化度較高,適用于低含硫氣體的處理,多用于精脫硫,操作簡單可靠。目前常用的脫硫劑為氧化鐵,而其他脫硫劑還有活性炭、分子篩、氧化錳、氧化鋅等。一般荒煤氣產(chǎn)量在8000m3/h以下規(guī)模較小的焦化企業(yè)采用以氧化鐵為脫硫劑的干法一次脫硫方法,合理控制操作指標(biāo)也可以滿足城市煤氣的需要。干法二次脫硫主要用于濕法一次脫硫的后續(xù)處理或?qū)γ簹庵蠬2S含量要求嚴(yán)格的場合。經(jīng)二次脫硫后,H2S含量可降至很低,此種煤氣可用于甲醇的合成［2］。

1.1.1 氧化鐵脫硫技術(shù)

最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復(fù)翻曬制成，其PH值一般為8～9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，再生困難，不久便被其他脫硫劑所取代?，F(xiàn)在TF型脫硫劑應(yīng)用較廣，該種脫硫劑脫硫效率較高，并可以進(jìn)行塔內(nèi)再生。

氧化鐵脫硫和再生反應(yīng)過程如下：

①脫硫過程

2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O

2Fe(OH)3+H2S→2Fe(OH)2+S+2H2O

Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O

②再生過程

2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S

4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S

1.1.2 活性炭脫硫技術(shù)

活性炭一般用于常溫脫硫，因?yàn)橛斜砻婊钚匝醯难趸饔煤拓S富微孔的固硫作用，廣泛用于硫化氫氣體的脫除?；钚蕴康拇呋钚院軓?qiáng)，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴棵摿虿僮鳒囟鹊汀⒐に嚭唵?、效果好,可用于較高空速下操作。同時(shí)改性活性炭的開發(fā),脫硫效率和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,使其成為更具有吸引力的脫硫方法?；钚蕴棵摿虻拿摿蚍磻?yīng)過程：2H2S+O2→2S+2H2O

1.2 濕法脫硫

規(guī)模較大的焦?fàn)t煤氣一次脫硫主要采用濕法脫硫。濕法脫硫工藝分為濕式氧化法、化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理—化學(xué)吸收法。按煤氣處理的先后順序可分為前脫硫和后脫硫兩種形式。前脫硫即冷凝鼓風(fēng)之后先進(jìn)脫硫工段,之后再進(jìn)行化學(xué)產(chǎn)品 (氨和粗苯等)的回收,以焦?fàn)t煤氣中自含的氨作為堿源，常以PDS和栲膠為催化劑,可以有效降低荒煤氣中所含H2S對(duì)設(shè)備的腐蝕。脫硫后H2S較難達(dá)到20mg/m3以下,需增加二次脫硫設(shè)備,以保障脫硫精度。后脫硫即先進(jìn)行化學(xué)產(chǎn)品(氨和粗苯等)的回收,最后進(jìn)脫硫工段進(jìn)行脫硫,外加碳酸鈉為堿源,常用的催化劑為ADA。脫硫后H2S可達(dá)20mg/m3以下,可直接供城市煤氣。從20世紀(jì)80代初迄今20多年來,國內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫新工藝新技術(shù)不斷地得到應(yīng)用,尤其是濕式氧化法脫硫工藝發(fā)展更快［3］,在焦化行業(yè)應(yīng)用極為廣泛,下面介紹幾種常用的技術(shù)。

1.2.1 AS法

氨—硫化氫循環(huán)洗滌法(簡稱AS法)由德國研制開發(fā),在我國已廣泛應(yīng)用。其脫硫過程是利用焦?fàn)t煤氣中的氨［4］，用洗氨液吸收煤氣中H2S，富含H2S和NH3的液體經(jīng)脫酸蒸氨后再循環(huán)洗氨脫硫。

AS循環(huán)脫硫工藝為粗脫硫,操作費(fèi)用低,脫硫效率在90%以上，脫硫后煤氣中的H2S在200～500mg/m3，可以通過控制氨水濃度和改善操作條件，或與干法脫硫串聯(lián)使用來滿足工業(yè)和民用對(duì)煤氣凈化的要求。利用AS法進(jìn)行粗脫硫可以節(jié)省精脫硫脫硫劑的消耗。

1.2.2ADA法及改良ADA法

ADA法是由英國North Western Gas Board和Clayton Aniline公司20世紀(jì)50年代開發(fā)的,亦稱Stratford法。是以蒽醌二磺酸鈉(ADA)為催化劑，以稀碳酸鈉溶液為吸收劑的脫硫、脫氰方法。在ADA法溶液中添加適量的偏硅酸(NaVO3)、酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）和FeCl3作為吸收液進(jìn)行脫硫，稱改良ADA法［5］。國內(nèi)普遍應(yīng)用于市民用煤氣凈化工藝中，脫硫效率在98%以上。對(duì)被處理的氣體中H2S含量的適應(yīng)性廣、溶液無毒性、對(duì)操作溫度和壓力的適應(yīng)范圍較廣、對(duì)設(shè)備腐蝕較輕、所得副產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量較好。存在的問題是：溶液成分復(fù)雜、費(fèi)用較高、懸浮的硫顆?；厥绽щy，易造成過濾器堵塞?？赏ㄟ^控制適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)副反應(yīng)的控制，以保證脫硫工藝運(yùn)行的最佳效益。

1.2.3 FRC法

FRC法由日本研制開發(fā)，它是利用焦?fàn)t煤氣中的氨，在催化劑苦味酸的作用下脫除H2S，利用多硫化銨脫除HCN。其脫硫效率高達(dá)99%以上、脫氰效率為93%，煤氣經(jīng)脫硫塔后，H2S可降到20mg/m3，HCN可降到100mg/m3［6］。催化劑苦味酸耗量少且便宜易得，操作費(fèi)用低；再生率高，新空氣用量少，廢氣含氧量低，無二次污染。但因苦味酸是爆炸危險(xiǎn)品，運(yùn)輸存儲(chǔ)困難，且工藝流程長、占地多、投資大等因素，其使用受到一定的限制。

1.2.4 TH法

該技術(shù)由Takahax法脫硫脫氰和Hirohax法廢液處理兩部分組成。脫硫是以煤氣中的氨為堿源，以1,4-萘醌，2-磺酸鈉為催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝。其工藝特點(diǎn)是：脫硫效率96%以上，脫氰效率85%，比其他流程的硫銨產(chǎn)量高，流程比較簡單，操作費(fèi)用低，蒸汽耗量少。TH法脫硫工藝的不足是處理裝置在高溫高壓和強(qiáng)腐蝕條件下操作，對(duì)主要設(shè)備的材質(zhì)要求高，制造難度大，吸收所需液氣比和再生所需空氣量較大,廢液處理操作壓力高，故整個(gè)裝置電耗大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高［7］。

1.2.5 栲膠法(TV法)

栲膠法由我國自主開發(fā)，是目前國內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。其原理是以栲膠為主催化劑，濕式二元氧化脫硫法以栲膠的堿性氧化降解物為中間載氧體，并作為釩的絡(luò)合劑與堿釩配成水溶液，將氣態(tài)硫化氫吸收并轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。其特點(diǎn)是硫容高、副反應(yīng)少、傳質(zhì)速率快、脫硫效率高且穩(wěn)定、原料消耗低、腐蝕輕、硫回收率高等，但對(duì)有機(jī)硫基本無吸收能力,且栲膠需要繁復(fù)的預(yù)熟化處理過程才能添加到系統(tǒng)中,否則會(huì)造成溶液嚴(yán)重發(fā)泡而使生產(chǎn)無法正常進(jìn)行。栲膠法的操作彈性大；栲膠資源豐富，價(jià)廉易得；可使H2S降低至20mg/m3以下，脫硫效率達(dá)99%以上。P型和V型栲膠不需預(yù)處理可以直接加入系統(tǒng)［8］。

眾所周知，我國的文字屬于象形文字，而對(duì)“酒”字的演變進(jìn)行考察后不難發(fā)現(xiàn)，酒字的甲骨文中就包含了陶罐的表現(xiàn)形式，也就是說，在酒出現(xiàn)的初期，就是被保存在陶罐之中的。

1.2.6 PDS法

PDS法由我國自主開發(fā)，是以雙核酞菁鈷磺酸鹽為脫硫催化劑的脫硫方法。該技術(shù)是通用液相催化氧化法的發(fā)展,由于將常用的ADA、對(duì)苯二酚等催化劑改成具有超高活性的雙核酞氰鈷磺酸鹽,從而提高了活性效果［9］。PDS催化活性好、用量小、無毒、消耗低。其工藝特點(diǎn)是：脫硫脫氰能力優(yōu)于ADA溶液；抗中毒能力強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小；易再生，易分離;單質(zhì)硫回收率高，有機(jī)硫脫除率在50%以上；可單獨(dú)使用，不加釩，無廢液排出；無堵塔；脫硫成本只有ADA法的30%左右，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)，是非常具有競爭力的方法。當(dāng)PDS質(zhì)量濃度大于3.0×10-6時(shí)，脫硫效率可達(dá)98%以上［10］。

PDS脫硫催化劑具有較高的硫容，適用于高硫焦?fàn)t煤氣的初脫硫，但不適用于精脫硫。該方法堿耗低,副鹽硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉提取方便、質(zhì)量優(yōu)。該方法經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善，PDS可以和ADA、栲膠聯(lián)合使用，效果很好。脫硫催化劑已由最初的原型,開發(fā)為PDS-4型、PDS-200型至目前的PDS-400型,催化劑各方面的性能有了較大的改進(jìn)和提高，形成諸如HPF法等新方法。用旋風(fēng)分離器進(jìn)行捕霧，降低煤氣夾帶脫硫液，減少PDS和堿的消耗，降低生產(chǎn)成本。

近年開發(fā)的規(guī)整填料和垂直篩板塔強(qiáng)化了傳質(zhì)過程,在脫硫應(yīng)用上又有了新的發(fā)展。同時(shí),新型脫硫劑的開發(fā)顯示了氧化催化劑的巨大作用。

1.2.7 OPT法

OPT法是由國內(nèi)自主開發(fā)，以氨為堿源，采用OP型復(fù)合催化劑、脫硫廢液提鹽的濕式氧化脫硫法。脫硫效率在99%以上，是一種高效率、低成本、低能耗的脫硫法［11］。

1.2.8 真空碳酸鈉法

真空碳酸鈉法脫硫是用Na2CO3作為堿液在吸收塔內(nèi)脫除煤氣中的H2S，凈化煤氣，然后再將反應(yīng)后含有NaHS的溶液送到再生塔內(nèi)解析出H2S酸性氣體，Na2CO3溶液循環(huán)利用。脫硫效率達(dá)90%。

1.2.9 HPF法

HPF法由國內(nèi)自主開發(fā)，是以氨為堿源、HPF為復(fù)合催化劑的濕式液相催化氧化脫硫工藝，已成功應(yīng)用于多家國內(nèi)焦化企業(yè)，是目前采用較多的脫硫工藝。以煤氣中的氨為堿源，催化劑活性高，運(yùn)行成本低，綜合經(jīng)濟(jì)效益較好。脫硫效率高，脫硫效率為98%左右。腐蝕小、廢液量較少，可直接摻入煉焦配煤中。具有廢液處理操作簡單、無污染、投資少、占地省、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)［12］。工藝流程較為簡單，使用設(shè)備較少，操作和維護(hù)也更為簡單、方便，可大幅度降低煤氣凈化過程中的蒸汽消耗量。若增設(shè)廢氣處理裝置和脫硫廢液回兌配煤的裝置，可使HPF工藝成為真正的無污染工藝，是非常具有競爭力的方法。其缺點(diǎn)是存在硫磺泡沫多、產(chǎn)品質(zhì)量低、熔硫操作環(huán)境差。

2 干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)綜合比較

在選用反應(yīng)活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫效率高，比較適宜處理含H2S較低的煤氣和氣體硫的高精度脫除。因?yàn)椋簹庵蠬2S過高會(huì)造成脫硫劑很快失效。干法脫硫設(shè)備占地少、投資少，因此處理量小，但廢棄脫硫劑處理困難。適用于小型焦化廠。干式氧化鐵法脫硫設(shè)備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內(nèi)的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會(huì)引起爆炸。另外，更換脫硫劑時(shí)，操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作不當(dāng)很容易起火燃燒，較為危險(xiǎn)。干式活性法脫硫脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達(dá)到要求，多數(shù)廠家干脆就不再生，而是取出后更換新的活性炭。干式脫硫，由于硫的吸附，會(huì)增加脫硫劑床層的阻力，即而引起煤氣壓力波動(dòng)，不利于窯前煤氣的正常燃燒。另外，采用干式脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應(yīng)用時(shí)間增加而不斷降低，不利于控制最終產(chǎn)品質(zhì)量。而且，由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，必須設(shè)置備用脫硫塔，造成設(shè)備閑置浪費(fèi)。

濕式脫硫處理量大，脫硫效果好，但投資較大，占地在3500m2左右，廢棄脫硫液處理困難，易造成二次污染，濕式栲膠法脫硫整個(gè)脫硫和再生過程為連續(xù)在線過程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔；煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中H2S含量穩(wěn)定。但設(shè)備較多，工藝操作也較復(fù)雜。

3 干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)結(jié)合應(yīng)用

對(duì)于一些對(duì)煤氣中的H2S比較敏感的行業(yè)，可以結(jié)合干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，將兩種脫硫方法結(jié)合起來應(yīng)用。利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分H2S脫除，然后再利用干法脫硫?qū)γ簹庵械腍2S進(jìn)行精脫，從而達(dá)到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，又利用了干法脫硫脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，并克服了由于干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫劑失效過快的問題。

4 結(jié)論

焦?fàn)t煤氣中的硫化氫是有毒物質(zhì)，為保持人們優(yōu)良的生存環(huán)境和提高企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)煤氣中的硫化氫的脫除是非常必要的，在選擇煤氣脫硫工藝時(shí)應(yīng)兼顧工藝流程簡單、使用設(shè)備少、操作和維護(hù)方便、工藝操作可靠、能耗低等因素，應(yīng)根據(jù)本廠的具體情況來選擇一套經(jīng)濟(jì)合理的脫硫工藝。

［1］周桂銓.煤炭脫硫技術(shù)和環(huán)境保護(hù)［J］.礦業(yè)快報(bào),2006(7):71-81.

［2］姜崴.焦?fàn)t煤氣脫硫方法的比較［J］.科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2007,17(15):278-279.

［3］朱文利,劉運(yùn)良.焦?fàn)t煤氣脫硫方法評(píng)述［J］.潔凈煤技術(shù),1997,3(3):34-37.

［4］王建華,李帥.AS法煤氣脫硫工藝的分析與改進(jìn)［J］.燃料與化工,2008,39(4):49-50.

［5］Kohl A L,Riesenfeld F C.Gas purification［M］(Third Edition).Houston:GulfPublishingCompany,1979.

［6］蔡穎,赫文秀.焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰方法研究 ［J］.內(nèi)蒙古石油化工,2006,(10):1-2.

［7］袁宏偉，趙蘇杭.焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2008,18(22):106-108.

［8］許世森,李春虎,郜時(shí)旺.煤氣凈化技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

［9］任秀蓉，張宗友.氣體凈化中的硫化氫脫除技術(shù)研究［J］.媒質(zhì)技術(shù),2007,13(6):70-73.

［10］劉仁萬.PDS法煤氣脫硫裝置的操作經(jīng)驗(yàn)［J］.燃料與化工,2003,34(1):46-48.

［11］曲雁秋,曹建元.OPT法脫硫脫氰生產(chǎn)潔凈煤氣［J］.冶金能源,2000,19(4):22-24.

［12］張興柱.HPF濕式氧化法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù) ［J］.燃料與化工,2003,34(4):205-206.