劉清云，高 峰，吾買爾江，羅 躍

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023;2.塔里木油田分公司，新疆庫爾勒 841000)

油水井環(huán)空保護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

劉清云1，高 峰2，吾買爾江2，羅 躍1

(1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023;2.塔里木油田分公司，新疆庫爾勒 841000)

油水井環(huán)套空間由于水質(zhì)的惡化，常常導(dǎo)致套管嚴(yán)重腐蝕破壞、結(jié)垢堵塞，環(huán)空保護(hù)液是目前套管防護(hù)的主要方法?？偨Y(jié)了多年來的技術(shù)方法，分析了導(dǎo)致油水井腐蝕破壞的主要因素，指出復(fù)配緩蝕劑、殺菌劑、阻垢劑的環(huán)空保護(hù)液雖然有明顯效果，但新型多功能緩蝕殺菌劑如咪唑啉乙酸鹽系列效果更好。

環(huán)空保護(hù)液;油田開發(fā);套管腐蝕;油管腐蝕

隨著我國(guó)油田開發(fā)普遍進(jìn)入注水開發(fā)中后期，采出液含水逐年升高，采油井和注水井套管腐蝕損壞問題日益嚴(yán)重，導(dǎo)致油水井修井頻繁甚至報(bào)廢，經(jīng)濟(jì)損失巨大。油水井環(huán)套空間是一死水區(qū)，由于注入水水質(zhì)不合格，采出液大量含水且礦化度高，腐蝕性細(xì)菌SRB在此大量滋生繁殖而導(dǎo)致腐蝕、結(jié)垢，并隨著深度的增加、溫度升高，各種細(xì)菌滋生和繁殖旺盛，腐蝕更加嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)僅大慶、勝利、中原和長(zhǎng)慶油田就有套損井20 000多口，因套損而被迫關(guān)井停產(chǎn)，并且還以每年2 000口井的速度遞增。

研究發(fā)現(xiàn)，套管損壞井中大部分是腐蝕損壞，其中30%以上的井有較高的產(chǎn)量，其腐蝕環(huán)境較為苛刻，環(huán)境介質(zhì)中含有CO2、H2S、Cl-、SO2-4、SRB(硫酸鹽還原菌)等可以造成嚴(yán)重腐蝕破壞的成分。有關(guān)環(huán)空保護(hù)技術(shù)研究，在保障油田正常生產(chǎn)中具有重要意義。

1 環(huán)空腐蝕破壞現(xiàn)狀分析

國(guó)內(nèi)各大油田均有油套管腐蝕的問題，中原油田尤為嚴(yán)重，我們應(yīng)當(dāng)借鑒國(guó)外以防腐為主的做法，但在油田開采初期沒有認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，采出液中含水量越來越多，環(huán)套空間腐蝕凸現(xiàn)出來。套管腐蝕原因很多，例如溶解氧腐蝕、CO2腐蝕、H2S腐蝕、細(xì)菌腐蝕、鹽酸的腐蝕、結(jié)垢腐蝕等，研究發(fā)現(xiàn)，在中原油田中注水井套管普遍存在嚴(yán)重內(nèi)腐蝕，SRB細(xì)菌是主要影響因素。油井套管內(nèi)腐蝕較輕，其中HCO-3在油井套管內(nèi)腐蝕因素中占主要地位。環(huán)套空間這一“死水區(qū)”，普遍認(rèn)為細(xì)菌腐蝕比較嚴(yán)重，細(xì)菌主要是硫酸鹽還原菌(SRB)，此外還有碳酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌，SRB是一種厭氧菌，在適度條件下，可迅速繁殖，將硫酸鹽中的硫還原成二價(jià)硫，二價(jià)硫與鐵發(fā)生反應(yīng)生成黑色FeS，造成套管腐蝕。另外，細(xì)菌的繁殖與存在還可以加重腐蝕結(jié)垢。

據(jù)調(diào)查，中原油田1992年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)7 401萬元，其中因油管腐蝕造成的損失為2 978萬元。同樣，造成現(xiàn)河采油廠高壓注水井套管損壞主要因素有地質(zhì)因素、鉆井因素、腐蝕因素、操作因素，其中水質(zhì)不達(dá)標(biāo)是造成腐蝕的主要原因。

CO2腐蝕程度取決于溫度、壓力、CO2含量、pH值、水的組分、沉淀物類型和流動(dòng)條件，其主要影響因素是CO2在水中的含量，長(zhǎng)慶油田套損問題［1］一直較突出。對(duì)長(zhǎng)慶套損井的研究發(fā)現(xiàn)：套管的腐蝕破壞是井損壞報(bào)廢的主要原因;腐蝕的主要類型是電化學(xué)腐蝕;長(zhǎng)慶油田于2005年用OLI軟件預(yù)測(cè)上古某氣田全部井的CO2分壓普遍＞0.21 MPa，存在嚴(yán)重腐蝕的可能性。孤東油田［2］近年來套管損壞越來越嚴(yán)重，嚴(yán)重地影響了油田生產(chǎn)，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。其中一個(gè)原因就是地層水對(duì)套管的腐蝕達(dá)0.552 5 mm/a。薄珉等［3］針對(duì)遼河油田歡2-16 -304C井套管腐蝕問題，分析得出淺層流體較高的礦化度，且存在大量氯離子、硫酸根離子是造成套管腐蝕的主要原因。中原油田于［4］1979年正式投入開發(fā)，截止到2002年6月底，共有生產(chǎn)井5 107口，開井3968口，關(guān)井1139口。歷年報(bào)廢井共計(jì)1 305口，發(fā)現(xiàn)事故井共3 081口，其中套管損壞事故井1 714口，占事故井總數(shù)的55.6%。隨著油田開發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，井下情況不斷惡化，套損井迅速增加，原油產(chǎn)量大幅遞減，造成了重大的經(jīng)濟(jì)損失，腐蝕是造成套管損壞的一個(gè)重要因素。

由H2S造成的腐蝕在一些高含硫油氣田中普遍存在，例如四川盆地是我國(guó)含H2S天然氣分布最廣的含油氣盆地，而H2S腐蝕是井下油氣管的主要腐蝕類型。溶氧腐蝕對(duì)套管也具有很強(qiáng)的破壞性，氧具有很強(qiáng)的腐蝕性，水中的溶解氧不僅對(duì)井下管材產(chǎn)生氧化去極化腐蝕作用，還可加劇H2S或CO2所引起的腐蝕。

2 環(huán)空保護(hù)技術(shù)

針對(duì)油、套管腐蝕問題，目前主要通過加注一種具有緩蝕、殺菌、防垢等綜合效能的化學(xué)保護(hù)液，改善注水井環(huán)形空間水質(zhì)，解決防腐防垢及細(xì)菌抑制問題。

2.1 腐蝕的解決方法進(jìn)展

針對(duì)環(huán)套空間的腐蝕問題，各大油田多采取加注緩蝕劑的方法來防腐。目前，普遍應(yīng)用于石油與天然氣井套管設(shè)備的緩蝕劑，是陽離子型和混合有機(jī)型的，能夠產(chǎn)生油狀的防水膜。無機(jī)鈍化緩蝕劑(如鉻酸鹽)主要用于水處理。目前，較成功的是胺類化合物，如伯胺、仲胺、乙二胺聚胺、酞胺、咪唑啉及胺化合物等。咪唑啉類及咪唑啉衍生物由于具有較好的緩蝕性能和環(huán)保無污染而用量最大。緩蝕劑注入環(huán)套空間基本是在設(shè)備上形成一層致密的緩蝕劑膜與腐蝕性環(huán)境隔離，并定期地(間隙處理)或連續(xù)地(連續(xù)處理)或兩種方式結(jié)合使用，及時(shí)修補(bǔ)這層膜。處理方式和選用緩蝕劑種類主要取決于油井裝備的類型。如果油管柱上安裝有封隔器，在油管和油套管的環(huán)形空間則不能形成循環(huán)，許多井為了形成循環(huán)而不安裝封隔器［5］，楊懷玉等［6］針對(duì)我國(guó)油氣生產(chǎn)中遇到的CO2、H2S、高礦化度污水或溶解氧腐蝕油氣生產(chǎn)系統(tǒng)問題，開展的IMC系列炔氧甲基胺及季銨鹽緩蝕劑的研究很好的解決了某油田油管和套管腐蝕問題給油田帶來很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，收到了良好的防腐效果。

2.2 防垢

由于水質(zhì)礦化度高，高含鈣、鎂，生成沉積物如CaCO3、MgCO3、CaSO4、BaSO4等，在套管中結(jié)垢，由此引起濃差腐蝕。且有腐蝕產(chǎn)物或結(jié)垢存在，含有O2、H2、CO2等任一種介質(zhì)時(shí)，均可以在垢下形成電偶電池腐蝕;因此可向環(huán)套空間篩選加入阻垢劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑，來抑制水體結(jié)垢，就油田采出污水化學(xué)處理劑而言，聚合物和有機(jī)膦酸阻垢劑兩大類最為常見，張銀等［7］針對(duì)勝利油田和江蘇油田生產(chǎn)管道腐蝕結(jié)垢問題，將320C阻垢劑與FHH-02緩蝕劑復(fù)配使用起到很好的阻垢效果。

2.3 殺菌

據(jù)報(bào)道，中原油田注水井套管普遍存在嚴(yán)重內(nèi)腐蝕，特別是井深1 000 m以上，絲扣腐蝕及本體腐蝕穿孔頻繁，由于注水井環(huán)套空間是一死水區(qū)，由于注入水水質(zhì)不合格、礦化度高，腐蝕性細(xì)菌SRB在此大量滋生繁殖，并隨著深度的增加，溫度升高，更有利于各種細(xì)菌的滋生和繁殖，腐蝕更嚴(yán)重，中原油田注水井環(huán)套空間1 000 m以上腐蝕比較嚴(yán)重，也證明這一點(diǎn)。朱宏綬［8］根據(jù)蘇北油田草舍油田水井口SRB含量達(dá)到105個(gè)/mL，存在SRB對(duì)油(套)管的腐蝕問題，投加殺菌劑(如1227、SQ-8、N-L)和緩蝕劑(六偏磷酸)，交替使用兩種殺菌劑，殺菌效果很好。

3 環(huán)空保護(hù)液

環(huán)套空間保護(hù)主要是注入環(huán)空保護(hù)液，環(huán)空保護(hù)液主要作用機(jī)理是減輕套管頭或封隔器承受的油藏壓力、降低油管與環(huán)空之間的壓差、抑制油管和套管的腐蝕傾向［9］。但早期的環(huán)空保護(hù)液不僅不具有緩蝕、殺菌、防垢等功能，甚至還具有嚴(yán)重的腐蝕傾向。目前，使用的環(huán)空保護(hù)液大多是緩蝕劑、殺菌劑、防垢劑的復(fù)配物，例如用咪唑啉衍生物、膦酸酯、含N有機(jī)雜環(huán)化合物與分散劑復(fù)配的環(huán)空保護(hù)液，改善注水井環(huán)形空間水質(zhì)，抑制SRB細(xì)菌的生長(zhǎng)，減輕環(huán)空水的腐蝕性，達(dá)到保護(hù)油套管的目的。

3.1 鉆井用環(huán)空保護(hù)液

在油水井投產(chǎn)之前即鉆井、完井階段，環(huán)套空間的保護(hù)主要是基于鉆井液體系的，稱為環(huán)空保護(hù)液。目前主要有兩類：一是水基環(huán)空保護(hù)液，使用含緩蝕劑的鹽水溶液，如改性鉆井液水基環(huán)空保護(hù)液、低固相環(huán)空保護(hù)液和清潔鹽水環(huán)空保護(hù)液;二是油基環(huán)空保護(hù)液，使用含緩蝕劑的柴油溶液，油基是非腐蝕性的，熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性好，但其成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，不能廣泛應(yīng)用。

水基環(huán)空保護(hù)液中由于無機(jī)鹽水溶液具有對(duì)溫度敏感、腐蝕性強(qiáng)、與處理劑配伍性差，以及有些無機(jī)鹽對(duì)生物有毒害等，其應(yīng)用受到很大限制。因此，有學(xué)者把研究目標(biāo)選定在無固相、自身不腐蝕的有機(jī)鹽類。例如鄭力會(huì)等［9］采用新型有機(jī)鹽weig H2和weig H3水溶液作為環(huán)空保護(hù)液，該環(huán)空保護(hù)液熱穩(wěn)定性好，抗高溫能力強(qiáng)，且腐蝕速率低可起到良好的環(huán)空保護(hù)作用。鄭義等［10］為確保油層套管長(zhǎng)期安全使用，研究開發(fā)適用于抗硫化氫油氣井的以甲酸鹽溶液為基液的環(huán)空保護(hù)液體系。

3.2 油水井用環(huán)空保護(hù)液

油水井用環(huán)空保護(hù)液實(shí)際上是一種添加劑，從井口添加于環(huán)空液中，起保護(hù)作用，稱為油水井環(huán)空保護(hù)液。在注水采油過程中，環(huán)空保護(hù)液應(yīng)有殺菌、腐蝕、阻垢等作用，因此大都采用優(yōu)選的殺菌劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、除氧劑與污水緩蝕劑等多種化學(xué)劑按比例進(jìn)行復(fù)配，調(diào)配成為大多油田解決套管環(huán)空腐蝕用的環(huán)空保護(hù)液。

1991年，中原油田根據(jù)注水開發(fā)注水井井下油套管腐蝕嚴(yán)重，研制出一種以脂肪胺鹽、季銨鹽為主體，聚氧乙烯醚硅烷為分散劑的HK-1注水井環(huán)空保護(hù)液HK-1［11］，性能優(yōu)良，可與美國(guó)PF-301A相媲美。陳勇［12］研制出的CCE型注水井環(huán)空保護(hù)液，對(duì)油井環(huán)空具有比較明顯的保護(hù)作用。徐衛(wèi)東等［13］根據(jù)中原油田注水井油套管腐蝕的主要原因是環(huán)空“死水”大量存在的硫酸鹽還原菌(SRB)和CO2侵蝕造成的。研制出了以殺菌為主，同時(shí)具有緩蝕、阻垢功能的環(huán)空保護(hù)液。該藥劑殺菌率達(dá)100%，緩蝕率65%以上，阻垢率達(dá)到85%。劉長(zhǎng)松等［14］針對(duì)中原油田套管腐蝕問題，開發(fā)出了水溶油不溶的以季銨鹽類為主劑的高效油井緩蝕劑GHJ，緩蝕率比現(xiàn)場(chǎng)用緩蝕劑提高10% ～20%。研制的GHJ液體緩蝕劑已在各采油廠應(yīng)用，油井加藥達(dá)到了700多口井，不但保護(hù)了套管;同時(shí)還保護(hù)了油管、抽油桿、泵及地面管線。XHK-1、XHK-2環(huán)空保護(hù)液以脂肪胺鹽基團(tuán)為主，與有機(jī)酸鹽、鹵代烷化物及有機(jī)硅化合物等進(jìn)行多級(jí)聚合反應(yīng)，同時(shí)引入各種助劑，緩蝕效果明顯。崔新棟［15］根據(jù)現(xiàn)河采油廠污水水質(zhì)的特點(diǎn)，在室內(nèi)對(duì)優(yōu)選的殺菌劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、除氧劑與污水緩蝕劑等多種化學(xué)藥劑按比例進(jìn)行復(fù)配及配方調(diào)配，取現(xiàn)場(chǎng)井環(huán)空水進(jìn)行對(duì)比性試驗(yàn)，優(yōu)選SZHK-1注水井環(huán)空保護(hù)液為最佳環(huán)空保護(hù)液。該保護(hù)液緩蝕率≥82%，殺菌率100%，具有緩蝕殺菌雙重功效。

3.3 環(huán)空保護(hù)液技術(shù)進(jìn)展

我們?cè)谟吞锟蒲兄幸恢标P(guān)注著環(huán)空保護(hù)液的發(fā)展，在各油田采集了大量投入實(shí)際應(yīng)用的樣品，并對(duì)其相應(yīng)化學(xué)成分進(jìn)行了檢測(cè)分析。研究發(fā)現(xiàn)，大部分產(chǎn)品為緩蝕阻垢劑、殺菌劑或者高效緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑的復(fù)合物，藥劑添加量大，200×10-6以下很難達(dá)標(biāo)。目前現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用比較普遍的產(chǎn)品基本上都是大分子咪唑啉和阻垢劑、1227等殺菌劑的復(fù)合物，添加到環(huán)空液中后各組分各自顯效，而相互之間的配伍增效作用弱，甚至相互削弱的產(chǎn)品也不少見。

目前筆者研制的新型環(huán)空保護(hù)液采用咪唑啉乙酸鹽為主要成分，復(fù)合少量的綠色阻垢分散劑，配伍增效作用強(qiáng)，具有較強(qiáng)的緩蝕、殺菌和阻垢效果。該產(chǎn)品殺菌率100%、緩蝕率70%、阻垢率達(dá)到80%以上，而添加量?jī)H100×10-6，已經(jīng)在塔里木油田投入應(yīng)用，效果良好。

4 未來展望

隨著對(duì)油水井環(huán)空腐蝕機(jī)理研究的不斷深入，油田用緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑新品種的不斷出現(xiàn)，研制高效、低劑量且對(duì)環(huán)境友好環(huán)空保護(hù)液是今后研究發(fā)展的方向。優(yōu)選高效、低毒、環(huán)境友好的緩蝕、殺菌、防垢的多功能藥劑進(jìn)行復(fù)配，并研究其他處理劑的配伍性，考慮對(duì)油層的保護(hù)作用，以改善注水井環(huán)形空間水質(zhì)，抑制SRB細(xì)菌的生長(zhǎng)，減輕環(huán)空液的腐蝕性，達(dá)到保護(hù)油套管的目的。

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TQ050.7

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1003-3467(2010)20-0012-03

2010-09-21

劉清云(1964-)，男，副教授，從事油田應(yīng)用化學(xué)研究工作，電話：13972397578。