葛偉青

(1.河北理工大學,河北唐山 063000;2.唐山學院,河北唐山 063000)

稀土在發(fā)光材料中的應(yīng)用及研究進展

葛偉青1,2

(1.河北理工大學,河北唐山 063000;2.唐山學院,河北唐山 063000)

稀土發(fā)光材料在照明、陰極射線管和場發(fā)射等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用;在節(jié)能熒光燈、三基色熒光粉、發(fā)光二極管燈、平面無汞熒光燈等節(jié)能照明領(lǐng)域擁有無限廣闊的發(fā)展前景。文章重點論述了稀土在光致發(fā)光材料中的具體應(yīng)用及研究進展。

稀土;發(fā)光材料;節(jié)能

稀土發(fā)光材料具有吸收能力強、轉(zhuǎn)換率高、可發(fā)射從紫外到紅外的光譜、在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力且物理性能穩(wěn)定等優(yōu)點。稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于計算機顯示器、彩色電視機顯像管、三基色節(jié)能燈及醫(yī)療設(shè)備等方面。

1 稀土發(fā)光的基本原理

稀土化合物的發(fā)光是基于稀土離子的4f電子在f2f組態(tài)之內(nèi)或f2d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子,其光譜大約有30 000條可觀察到的譜線,它們可以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射。由于很多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f電子躍遷特性,使稀土成為一個巨大的發(fā)光寶庫,為高新技術(shù)提供了很多性能優(yōu)越的發(fā)光材料。

(1)+3價稀土離子發(fā)光特點。①具有f2f躍遷的稀土發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀,色純度高;②由于4f軌道處于內(nèi)層,很少受到外界環(huán)境的影響,材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變;③熒光壽命長;④光譜形狀很少隨溫度而變,溫度猝滅小,濃度猝滅小[1]。

(2)+2價態(tài)稀土離子的光譜特性。與RE3+相比,RE2+的激發(fā)態(tài)能級間隔被壓縮,最低激發(fā)態(tài)能量降低,譜線紅移。Eu2+產(chǎn)生f2f躍遷的基本條件是基質(zhì)中 Eu2+的5d能級吸收下限必須位于6pJ能級之上,因此 Eu2+必須處在一種弱場、強離子性的基質(zhì)晶格環(huán)境中。例如某些復(fù)合氟化物基質(zhì)可滿足這一條件。在 Eu2+摻雜的復(fù)合氟化物體系中,可以依據(jù)Eu2+所占據(jù)格位的陽離子元素電負性的大小推斷f2f躍遷發(fā)射產(chǎn)生的可能性。RE2+的這些光譜特性對新材料設(shè)計和材料物性研究具有理論價值[1]。

2 稀土發(fā)光材料的優(yōu)異性能

(1)稀土元素4f電子層結(jié)構(gòu)特點使其化合物具有多種熒光特性。

(2)稀土元素4f能級差極小,f2f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜,發(fā)光的色純度高;4f電子處于內(nèi)層軌道,受外層s和p軌道的有效屏蔽,不容易被外部環(huán)境干擾。

(3)吸收激發(fā)能量的能力強,轉(zhuǎn)換效率高。

(4)激發(fā)態(tài)壽命長,一般原子或離子的激發(fā)態(tài)平均壽命為10-10～10-8s,熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個數(shù)量級。

(5)可承受大功率的電子束、高能射線和強紫外光的作用,物理化學性能穩(wěn)定。

3 稀土材料的應(yīng)用

稀土元素大多具有內(nèi)層未充滿的4f電子軌道及4f電子與其他層電子能級變化的性質(zhì),使高純單一稀土元素和化合物可以作為優(yōu)良的熒光材料、激光材料、電光源材料、彩色玻璃、陶瓷釉料以及磁性材料等。發(fā)光材料是利用4f軌道間的能級躍遷;而在玻璃的著色與脫色以及陶瓷釉料中的稀土元素則是利用其4f電子對光的吸收性質(zhì)。

稀土材料最早的應(yīng)用是從1886年奧地利人采用硝酸釷制作白熾燈罩開始,從而掀開了世界稀土工業(yè)的序幕。1902～1920年間先后發(fā)現(xiàn)了稀土在打火石、電弧燈上的炭精棒以及玻璃著色方面的應(yīng)用,但由于稀土價格昂貴,故用量極少。第二次世界大戰(zhàn)后,科學家們認識了稀土元素一些特殊功能并開發(fā)了一些重要的新應(yīng)用。20世紀60年代以后,稀土分離技術(shù),尤其是有機溶劑液-液萃取稀土工藝和離子交換分離單一稀土技術(shù)的發(fā)展,以及稀土元素基礎(chǔ)科學和應(yīng)用科學的深入研究,大幅度降低了稀土的價格,并迅速地擴大了稀土的新應(yīng)用,研制開發(fā)出了許多新的稀土材料,并使稀土從傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展到高新技術(shù)領(lǐng)域,極大地推動了稀土在石油、化工、冶金、玻璃、機械、陶瓷、磁性材料、電子工業(yè)、彩色電視、能源、原子能工業(yè)、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等部門的廣泛應(yīng)用。

目前,太陽能、風能、再生能源等新型能源產(chǎn)業(yè)不斷涌現(xiàn),為以稀土發(fā)光材料為支撐的節(jié)能照明提供了巨大的發(fā)展空間。潔凈能源與稀土節(jié)能照明相結(jié)合將會使白光LED照明作為最有潛力的第四代照明。

4 稀土在光致發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用及研究進展

光致發(fā)光材料用于熒光燈,始于二次世界大戰(zhàn)之前,熒光燈的主要部件是玻璃管,熒光燈粉涂在玻璃管的內(nèi)側(cè),將紫外輻射轉(zhuǎn)變?yōu)榘坠?。在最近的幾十年?熒光燈中引入了稀土激活的熒光粉,使光的流明效率和顯色性能顯著提高。

有關(guān)資料表明,我國照明用白熾燈的使用量約為30億只,若將全國一半的白熾燈改為稀土節(jié)能熒光燈,每年節(jié)電量約640億千瓦時,大約相當于16～18座75萬千瓦發(fā)電廠一年的發(fā)電量,可以大量減少溫室氣體的排放,經(jīng)濟和環(huán)境效益十分可觀。我國一直把開發(fā)稀土節(jié)能燈列入重點攻關(guān)項目[2]。

為了有效調(diào)整光色和提高色質(zhì),將基質(zhì)和激活劑復(fù)合化效果甚佳。劉杰鳳[3]制備了鄰菲羅啉2銪配合物2蒙脫土新型超分子復(fù)合發(fā)光材料。對其進行的紅外光譜、X射線衍射檢測等表明,該復(fù)合材料保持了蒙脫土良好的層柱結(jié)構(gòu)特征,其單位質(zhì)量銪配合物的相對熒光強度較相應(yīng)純配合物有顯著改善,熱穩(wěn)定性也較純銪配合物有所提高。

4.1 稀土三基色熒光粉

稀土三基色熒光粉具有發(fā)光效率高、承受紫外輻射性能好、熱猝滅溫度高等優(yōu)點,主要用于照明用三基色燈[4]。目前,彩色顯像管、計算機顯示器中紅粉普遍使用的是銪激活的硫氧化釔(Y2O2S∶Eu)熒光體,為了能夠有效地吸收254 nm輻射,同時使用Ce3+作為敏化劑[5]。這種熒光粉容易被254 nm的射線所激發(fā)。發(fā)藍光的熒光粉主要有以下三種:BaM gA l10O17∶Eu2+,(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl∶Eu2+和Sr2A l6O11∶Eu2+,具有高的光輸出和良好的顯色性。其中鹵磷酸鹽與鋁酸鹽藍粉相比,烤膠后亮度提高30%,配成三基色后燈管的發(fā)光效率提高10%[4]。三基色中發(fā)綠光的離子是 Tb3+,綠粉為 Y2O2S∶Tb及 Gd2O2S∶(Tb,Dy)高效綠色熒光體。

目前,對白光LED稀土熒光粉的研究十分活躍[6-8],周立亞[9]等用高溫固相反應(yīng)法制備了稀土離子 Eu3+摻雜的三元稀土硼酸鹽Ba3Gd(BO3)3發(fā)光材料,結(jié)果表明,當Eu3+的摻雜濃度為 10%(摩爾分數(shù))時,Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+在611 nm和616 nm處的發(fā)光強度最大?？蓪⑦@種熒光粉用于白光LED上的紅色熒光材料。

4.2 稀土三基色節(jié)能燈

稀土發(fā)光材料的另一項重要應(yīng)用是稀土三基色節(jié)能燈,稀土三基色節(jié)能燈因其高效節(jié)能而備受世界各國重視,我國稀土三基色節(jié)能燈產(chǎn)量已雄踞世界首位,稀土發(fā)光材料在三基色熒光粉、節(jié)能熒光燈、發(fā)光二極管燈、發(fā)光二極管用發(fā)光材料、平面無汞熒光燈等節(jié)能照明領(lǐng)域擁有無限廣闊的發(fā)展前景。

4.3 長余輝發(fā)光材料

長余輝發(fā)光材料又被稱為蓄光材料、蓄能發(fā)光材料或夜光材料等,統(tǒng)指能夠儲存激發(fā)光能量并在光源關(guān)閉后緩慢釋放光的材料。Yamzaki[10]等以 xM gO2yCaO2zSiO2作為基質(zhì),以Eu2+作為激活劑,分別改變M gO和CaO的含量,制備了一系列硅酸鹽基發(fā)光材料。張梅[11]等采用高溫固相法合成出熒光增強的高亮度橙系列黃光 Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+(RE=Sm,Dy,Ho,Er)化合物,通過XRD、熒光光譜以及熱釋光曲線等方面系統(tǒng)研究了其熒光、長余輝發(fā)光性質(zhì)及其在固態(tài)照明(LED)上的應(yīng)用。研究結(jié)果表明:利用某些三價稀土離子的共摻雜,獲得熒光增強的高亮度橙黃色熒光材料Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+,并且觀察到橙黃色長余輝現(xiàn)象(RE= Dy,Ho,Er);熱釋光譜的主峰位于100℃左右。將其和近紫外LED(～395 nm)或藍光LED封裝成高亮度橙黃光和白光LED,光效高達約40 Lm/W以上。在固態(tài)照明與顯示、信息存儲等領(lǐng)域有應(yīng)用價值。

徐曉[12]采用浸漬法和熱沉淀法合成出物相純正、發(fā)光性能較好的黃綠色發(fā)光材料SrA l2O4∶Eu2+,Dy3+超細發(fā)光粉體。這兩種合成方法均取得了單一純正的單斜相,沒有產(chǎn)生雜相;用溶膠-水熱法合成出藍綠色 Sr4A l14O25∶Eu2+, Dy3+發(fā)光材料,發(fā)光強度高,余輝時間長。

4.4 納米發(fā)光材料

在照明、陰極射線管、等離子體顯示和場發(fā)射等領(lǐng)域[13],稀土熒光材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。因而與此相應(yīng)的納米材料吸引了人們的目光。人們期望納米尺度的發(fā)光材料不僅能夠提高發(fā)光效率,而且可以提高顯示的分辨率。此外,納米發(fā)光材料在生物活體標記等新的領(lǐng)域也展示出誘人的應(yīng)用前景[14]。

大量的事實已經(jīng)證明,稀土發(fā)光材料越來越廣泛地在照明、顯像、顯示、輻射場的探測和醫(yī)學放射學圖像等領(lǐng)域得到應(yīng)用,工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模不斷擴大,使稀土化合物不僅僅成為高新技術(shù)材料的主要研究對象,并且呈現(xiàn)出向石油、煤炭、化工及其他新興技術(shù)領(lǐng)域拓展的趨勢。

[1] 劉光華.稀土材料與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[2] 李曉麗,張忠義.稀土發(fā)光材料在節(jié)能照明領(lǐng)域中的發(fā)展概況[J].稀土,2008,29(2):69-71.

[3] 劉杰鳳,蔣維,卓少鐘,等.銪配合物2蒙脫土復(fù)合發(fā)光材料的合成與表征[J].安徽大學學報:自然科學版, 2008,32(1):65-69.

[4] 張中太,張俊英.無機光致發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[5] 孫家躍,杜海燕,胡文祥.固體發(fā)光材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[6] Wang Z,Liang H,Zhou L,et al.Lumines-cence of (Li0.333Na0.334K0.333)Eu(MoO4)2and its ap-p lication in nearUV InGaN-based light2emitting diode [J].Chem.Phys.Lett.,2005,412(4-6):313.

[7] Wang X,Wang J,Shi J,et al.Intense red-emitting phospho rs for LED solid2state lighting[J].Mater. Res.Bul.l.,2007,42(9):1669.

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[9] 周立亞,黃君麗,易靈紅,等.白光LED用熒光材料Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+的發(fā)光性能研究[J].中國稀土學報,2009,27(1):31-35.

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[11] 張梅,李保紅,王靜,等.13Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+(RE =Sm,Dy,Ho,Er)的表征及其在LED上的應(yīng)用[J].中國稀土學報,2009,27(2):172-177.

[12] 徐曉.超長余輝發(fā)光材料的制備及其性能表征[D].上海:華東師范大學,2008.

[13] Qadra SB,Skelton E F,Hsu D.Size2induced transi-tion2temperature reduction in nanoparticles of ZnS [J].Phys.Rev.B.,1999,60(13):9191-9193.

[14] 宋宏偉.稀土摻雜氧化物納米發(fā)光材料研究[J].發(fā)光學報,2008,29(6):921-931.

(責任編校:李秀榮)

The Application and Progress of Rare Earth in Luminescent Materials

GEWei-qing1,2
(1.Hebei Polytechenic Uneversity,Tangshan 063000,China;2.Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Rare earth luminescent materials are widely applied in illumination,cathode-ray tube and field emission,etc.as well as in many energy saving illumination fields,such as fluorescent lamp s,three-band phosphors,light-emitting diode and flat mercury-free fluorescent lamps.This paper w ill discuss the application and progress of rare earth in inorganic luminescent materials.

the rare earth;luminescent materials;energy saving

O482.31

A

1672-349X(2010)06-0080-02

2010-10-27

葛偉青(1969-),女,副教授,主要從事無機非金屬材料的研究。