張印民，劉欽甫，劉 威，高建燕

（中國礦業(yè)大學(北京)地球與測繪工程學院地球信息與科學系，北京 100083）

我國凹凸棒石粘土應用研究現(xiàn)狀

張印民，劉欽甫，劉 威，高建燕

（中國礦業(yè)大學(北京)地球與測繪工程學院地球信息與科學系，北京 100083）

凹凸棒石粘土作為一種重要的粘土礦產在工業(yè)上具有廣泛的應用。本文概述了凹凸棒石的基本結構和主要性能，綜述了我國凹凸棒石粘土的應用研究現(xiàn)狀。

凹凸棒石粘土；物化性能；應用

1 引言

凹凸棒石粘土(簡稱凹土)是一種以凹凸棒石礦物為主要組分的天然粘土。凹凸棒石又稱坡縷石，在礦物學上隸屬海泡石—坡縷石族[1]。凹凸棒石是一種鏈層狀結構的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，屬于2∶1型的層狀礦物。凹凸棒石的晶體結構分為三個層次[2]：一是凹凸棒石的基本結構單元，即棒狀單晶體；二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體。其晶體中水以4種狀態(tài)存在：①表面吸附水；②(OH)水；③進入空洞的水分子，以H2O表示；④參加八面體配位的，出現(xiàn)在空洞壁上受鎂離子束縛較強的結合水，以OH2表示。陳天虎等[3]對凹凸棒石做了熱處理分析，結果顯示，65℃開始脫去外表面吸附水，98℃時脫去孔道水，230℃部分脫去結晶水，481℃脫去剩余結晶水，595℃左右緩慢脫去結構水。

凹凸棒石具有特定直徑和發(fā)育的孔道，內外比表面積較大，同時表面帶有多余的正負電荷和特殊的表面電荷分布[4]。因此，凹凸棒石具有特殊的物理化學性質，主要包括吸附性、離子交換、流變性、催化性和可塑性等，可以應用于石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農業(yè)、環(huán)保、印刷和生活用品等領域。

2 凹凸棒石粘土的應用現(xiàn)狀

2.1 吸附性能及應用

凹凸棒石的晶體結構中貫穿著縱向孔道，其橫斷面積為0.38nm×0.63nm，一個單位晶胞容納4個水分子，具有很大的內表面積，同時其表面物理化學結構及離子狀態(tài)使其具有良好的吸附性能。

凹凸棒石是一種很好的脫色劑。Presnall H[5]等人發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石粘土吸附劑對油脂具有較好的脫色效果，對植物油脫色凈化，不僅可以提高油品的質量，而且對其儲運十分有益。Boki K等[6]人利用凹凸棒石粘土漂白菜籽油和大豆油，漂白率分別為13%～53%和93%～97%，并且凹凸棒石粘土的漂白效果優(yōu)于其他吸附劑。劉元法等[7]對凹凸棒石吸附劑在油脂脫色中的應用做了初步研究，考察了溫度、吸附時間和吸附劑用量對色素吸附的影響，結果顯示，吸附脫色時間為30min，吸附劑添加量為油質量的1%，脫色溫度為110℃時，脫色效果較好。沈彩萍等[8]用硫酸酸化的凹凸棒石對棕櫚油進行脫色，脫色率達到96.65%，用表面活性劑處理后，脫色率達到99.7%。此外，凹凸棒石粘土還可用于凡士林、煤油、燃料油、潤滑油、甘油三醋油等的脫色[9]。

凹凸棒石可以應用于廢水的處理。周偉等[10]用硫酸改性的凹凸棒土吸附銅廢水中銅離子，當酸濃度為lmol/L時，去除率達到85%左右。胡濤等[11]利用改性凹凸棒石粘土對含氟廢水處理進行了研究，結果表明，在酸性條件下，吸附時間為80min時，熱處理改性的凹土對濃度為100mg/L的氟離子去除率為93.68%，純化改性的凹土則達到96.87%。彭書傳等[12]對凹凸棒石吸附水中亞甲基藍進行了動力學研究，認為凹凸棒石對亞甲基藍的吸附是化學吸附和液膜擴散共同控制的過程。王瑛等[13]研究發(fā)現(xiàn)，用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)改性后的凹凸棒石粘土對微污染水中苯酚具有較強的吸附能力，吸附去除率達到89%，其靜態(tài)吸附行為符合Freundlich吸附等溫方程。齊治國等[14]用熱活化結合微波有機改性凹凸棒石粘土，大大提高了對苯酚的去除率，達到99%以上。

凹凸棒石粘土是放射性物質和有毒氣體極好的吸附劑，能用于防原子輻射和防化學武器。唐方華[15]發(fā)現(xiàn)，200目的凹凸棒石粘土對137Cs具有較好的吸附效果。宋金如等[16]研究了凹凸棒石粘土對鈾的吸附性能，實驗結果顯示，其對實驗室含鈾廢水中鈾的去除率達到99.5%。王金明等[17，18]對凹凸棒石吸附模擬核素Sr2+、Cs+進行了研究，凹凸棒石吸附液對Cs+的平衡吸附時間為10d左右，對Sr2+的平衡吸附時間為14d左右，其吸附趨勢隨著溫度的升高和pH值的增大逐漸增大。

2.2 膠體性能及應用

凹凸棒石具有獨特的三維結構以及沿Si-O-Si平行的面開裂成不尋常的針狀顆粒，使凹凸棒石粘土在系統(tǒng)剪切力的作用下分散良好，分散過程中針狀結晶束離解成不規(guī)則晶格，流變性良好，具有獨特的膠體性能，是理想的無機膠凝材料[2]。在涂料、鉆井液材料、高黏劑等方面具有重要的應用。凹凸棒石粘土應用于涂料行業(yè)主要是作為增稠劑，可以有效調整涂料粘度，并使涂料的其他性能有顯著改善。凹凸棒石粘土作為鉆井泥漿，具有分散性好、流變性好、造漿率高、封閉性好、抗鹽堿、耐高溫、性能穩(wěn)定、防止井塌等優(yōu)點[2]。經過處理制成的高粘凹凸棒石粘土，其分散性能、懸浮性能、粘度都比普通高黏劑高，而且其穩(wěn)定性好，不易被電解質絮凝，可用于油基鑄造型砂、砂糖精制、鋁礬土顆粒、分子篩及潤膚化妝品等。近幾年其應用范圍擴大到建材和裝飾材料上，如聚丙烯板材、聚醋樹脂地板及混凝土等。

2.3 補強性能及應用

凹凸棒石外形呈纖維狀，具有管狀結構，其長度約500～5 000nm，直徑為30～100nm，是天然的一維納米材料。其表面有結構殘基、表面羥基、Lewis酸和Brounste酸性點通過極性吸附等形式可與有機物相互作用[19]，可以在微米填充和納米增強兩個水平上與聚合物進行復合。

用銨鹽改性劑對凹凸棒石進行有機化改性后，加入到天然橡膠中，采用乳液共凝法制備凹凸棒石/天然橡膠復合材料，凹凸棒石均勻分散到橡膠基體中，與天然的硫化膠相比，拉伸強度、撕裂強度和Shore A型硬度分別提高175.4%，95.9%和104.2%。彭書傳[20]用KH-590改性劑對凹凸棒石進行改性，在相同的配方和實驗條件下，其對橡膠具有較好的填充效果，增強性能優(yōu)于陶土和輕鈣。王益慶等[21]利用機械共混法將凹凸棒石粘土加入到丁腈橡膠和羧基丁腈橡膠中，研究顯示，凹凸棒石粘土在其中都達到了納米級分散，用偶聯(lián)劑Si-69改性后，與丁腈橡膠混合后，取得了良好的增強效果，達到了N330炭黑增強的水平。曲成東等[19]采用共混共凝的方式制備了凹凸棒石粘土/丁苯橡膠復合材料，具有優(yōu)良的物理性能，經過改性后的凹凸棒石粘土，分散性得到改善，增強效果得到提高。

凹凸棒石粘土經過改性后，與聚烯烴制成凹凸棒石/聚烯烴復合材料，其力學性能、結晶能力、加工性能得到較好的改善。錢運華等[22]將凹凸棒石用KH-590改性后，制成聚丙烯/凹凸棒石復合材料，其力學性能得到明顯改善，且優(yōu)于傳統(tǒng)使用的CaCO3填充PP復合材料，補強作用明顯。戴蘭宏[23]對凹凸棒石增強聚丙烯復合材料的斷裂韌性做了研究，結果顯示，當凹凸棒石的質量分數(shù)為2%～3%時，復合材料增韌效果最好。王平華等[24]通過超聲分散法制成了123型低密度聚乙烯/凹凸棒土復合材料，其拉伸性能得到一定的提高，但是沖擊強度下降，同時凹凸棒石能夠明顯提高聚丙烯材料的結晶速率。田明等[25]對EOC/ATP復合材料的制備、結構與性能進行了研究，當ATP用量較少時，復合材料的100%拉伸模量和拉伸強度有所提高，當用量較高時，復合材料的某些性能下降。

2.4 載體性能及應用

凹凸棒石的比表面積大，機械強度高，熱穩(wěn)定性好，結構中常有非晶質微疇，這些非晶質微疇或無序疇是化學反應最易發(fā)生之處。其特有的分子結構的不規(guī)則性和晶體中的晶格缺陷使其具有再釋放出來的能力，因此，凹凸棒石具有載體功能，可以作為催化劑的載體，同時還可以作為緩釋肥料和農藥的載體。

榮俊峰等[26]利用凹凸棒石粘土微球作為MgCl2/THF/TiCl4的載體，制成高效球形催化劑，并對其制備規(guī)律和結構作了研究。研究結果顯示，適當?shù)臏囟瓤梢蕴岣叽呋瘎┑木酆匣钚?，但當溫度過高時，由于凹凸棒石結構的破壞，其聚合活性降低，同時活性組分均勻承載于凹凸棒石粘土的納米級晶須上及由晶須纖維搭成的孔隙中。陳天虎等[27]以凹凸棒石為載體，通過鈦酸四丁酯—丙醇溶液浸漬—過濾—丙醇蒸發(fā)—水蒸氣作用下鈦酸四丁酯水解低溫煅燒程序操作，獲得凹凸棒石-TiO2納米復合光催化材料。梁敏等[28]以凹凸棒石為載體，通過溶膠凝膠法合成了凹凸棒石負載型TiO2光催化劑，同時利用SnO2·nH2O對凹凸棒石-TiO2光催化劑改性，得到了各組分的最佳比例。凹凸棒石作為肥料農藥的載體，具有固氮作用，可增加肥料、農藥的緩釋性，提高養(yǎng)分利用率。凹凸棒石粘土經有機改性后作為載體和粘結劑參與復混肥造粒，不僅能顯著地降低返料，而且能有效地控制養(yǎng)分的釋放，使復混肥養(yǎng)分的釋放有明顯的緩釋效果[2]。

3 結語

凹凸棒石粘土具有特殊的物理化學性質，被廣泛的應用于農藥、醫(yī)藥、化工、石油、建材、環(huán)保等領域。我國是世界上主要的凹凸棒石粘土資源國和生產國。30多年來，我國的凹凸棒石粘土產業(yè)不斷發(fā)展，應用技術也得到了較大的提高。與國外相比，我國凹凸棒石粘土發(fā)現(xiàn)較晚，開發(fā)應用的總體水平仍然不高。凹凸棒石是一種天然一維納米礦物，目前對凹凸棒石進行納米尺度礦物學的研究較少，在凹凸棒石的補強性能和載體性能方面，很多微觀機理尚沒有被人們認知。因此，對凹凸棒石進行納米礦物學研究具有重要的理論意義和實際意義。

[1]趙杏媛，張有瑜.粘土礦物與粘土礦物分析[M].北京：海洋出版社，1990.

[2]鄭茂松，王愛勤，詹庚申.凹凸棒石黏土的應用研究[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[3]陳天虎，王建，慶承松.熱處理對凹凸棒石結構、形貌和表面性質的影響[J].硅酸鹽學報，2006，34(11)：1406-1410.

[4]陳天虎，徐曉春，岳書倉.蘇皖凹凸棒石粘土納米礦物學及地球化學[M].北京：科學出版社，2004.

[5]PRESNALL H, STEWART H, et al. Removal of Aromatic Color Bodies from Aromatic Hydrocarbon Streams[J]. PCJ. International Application,1992,30(4):478-499.

[6]BOKI K, MORI H, KAWASAKI N. Bleaching Rapeseed and Soybean Oilswith Synthetic Adsorbents and Attapulgites[J]. J.Am. Oil Chemistry Science, 1994,71(6):595-601.

[7]劉元法，王興國.凹凸棒石吸附劑特征及其在油脂脫色過程中的應用研究[J].中國油脂，2006，31(9)：27-30.

[8]沈彩萍，湯慶國，梁金生.改性凹凸棒石對棕櫚油的脫色研究[J].非金屬礦，2008，31(4)：45-48.

[9]張煜，楊成武.凹凸棒粘土吸附特性及研究應用進展[J].現(xiàn)代機械，2009，(3)：94-96.

[10]周偉，杜衛(wèi)剛，許干.改性凹凸棒土處理含銅廢水的研究[J].四川化工，2007，10(3)：432-435.

[11]胡濤，張強華，李冬.改性凹凸棒石粘土對含氟廢水的研究[J].非金屬礦，2006，29(3)：52-55.

[12]彭書傳，王詩生，陳天虎.坡縷石對水中亞甲基藍的吸附動力學[J].硅酸鹽學報，2006，34(6)：733-738.

[13]王瑛，謝剛，趙霞.有機改性凹凸棒土吸附微污染水中苯酚的試驗研究[J].蘭州理工大學學報，2006，32(4)：74-77.

[14]齊治國，史高峰，白利民.微波改性凹凸棒黏土對水中苯酚的吸附研究[J].非金屬礦，2007，30(4)：56-59.

[15]唐方華.兩種粘土材料對137Cs吸附特性的研究[J].核技術，1997，20(3)：179-183.

[16]宋金如，龔治湘，羅明標，等.凹凸棒石粘土吸附鈾的性能研究及應用[J].華東地質學院學報，1998，21(3)：265-272.

[17]王金明，易發(fā)成.改性凹凸棒石對模擬元素Sr2+的吸附性能的研究[J].水處理技術，2006，32(10)：25-28.

[18]王金明，易發(fā)成.改性凹凸棒石表征對模擬元素Cs+的吸附研究[J].非金屬礦，2006，29(2)：53-55.

[19]曲成東，田明.凹凸棒土/聚合物的研究進展[J].合成橡膠工業(yè)，2003，26(1)：1-4.

[20]彭書傳.凹凸棒石粘土橡膠填料改性研究[J].非金屬礦，1998，21(1)：15-16.

[21]王益慶，張立群，張慧峰，等.凹凸棒土/橡膠納米復合材料結構和性能研究[J].北京化工大學學報，1999，26(3)：25-29.

[22]錢運華，金葉玲，陳振國.凹凸棒石粘土填充聚丙烯的研究[J].非金屬礦，1998，(2)：23-24.

[23]戴蘭宏.凹凸棒土增強聚丙烯復合材料沖擊斷裂韌性的研究[J].高壓物理學報，1996，10(1)：63-68.

[24]王平華，徐國永.LDPE/凹凸棒土納米粒子復合材料的制備與性能研究[J].中國塑料，2004，24(3)：17-20.

[25]田明，曲成東，張立群，等.凹凸棒石/茂金屬聚烯烴熱塑性彈性體復合材料結構與性能研究[J].中國塑料，2002，16(2)：26-28.

[26]榮峻峰，景振華，洪曉宇.粘土礦物用于乙烯聚合催化劑的研究[J].石油化工，2004，33(1)：28-32.

[27]陳天虎，史曉莉，彭書傳.凹凸棒石/TiO2納米復合材料制備與表征[J].硅酸鹽通報，2005，(1)：112-114.

[28]梁敏，孫世群，彭書傳，等.凹凸棒負載型TiO2光催化劑的制備及改性研究[J].合肥工業(yè)大學學報，2009，32(2)：145-149.

Attapulgite Clay Progress in Research and Application of China

ZHANG Yin-min, LIU Qin-fu, LIU Wei, GAO Jian-yan
(China University of Ming & Technology Beijing,College of Geoscience and Surveying Engineering,Beijing 100083, China)

Attapulgite clay has a wide applications in the industry. The article outlined the basic structure and main properties of attapulgite and reviewed the attapulgite clay status in research and application of China.

attapulgite clay; physical and chemical properties; application

P619.231；TD985

A

1007-9386(2010)03-0018-03

2009-12-29

2010-04-12