王夢陽，陳海麗

1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，江蘇 徐州 221116

2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，江蘇 徐州 221116

1 超臨界流體定義

任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)：氣相、液相、固相。三相成平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時的溫度和壓力稱為臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。

超臨界流體(Supercritical fluid，SCF)技術(shù)中的SCF是指溫度和壓力均高于臨界點(diǎn)的流體，如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。

2 超臨界流體萃取的基本原理

超臨界流體萃取分離過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度, 粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍，因此，對物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜怼?/p>

3 超臨界流體萃取特點(diǎn)

1）具有廣泛的適應(yīng)性； 由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增高的現(xiàn)象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術(shù)可作為一種通用高效的分離技術(shù)而應(yīng)用；

2）萃取效率高，過程易于調(diào)節(jié)；超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動和傳遞性能。并且在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過程；

3）分離工藝流體簡單；超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設(shè)備，與傳統(tǒng)分離工藝流程相比不但流程簡化，而且節(jié)省耗能；

4）離過程有可能在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過敏性天然產(chǎn)物；

5）必須在高壓下操作，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高，投資比較大。

4 超臨界萃取技術(shù)在分離中的應(yīng)用

4.1 紫杉醇類的提取

紫杉醇是一類具有抗癌活性的二萜類化合物。國內(nèi)外目前主要是以紅豆杉屬植物為原料提取紫杉醇，超臨界CO2流體萃取紫杉醇是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)，因?yàn)槠渖a(chǎn)周期短，不易破壞提取物有效成分，備受研究人員的青睞，有研究成果是：Moon-Kyoon Chun等用超臨界CO2提取針葉紅豆杉中的紫杉醇和巴卡亭Ⅲ，結(jié)果表明，無論是否用夾帶劑，超臨界CO2萃取紫杉醇的選擇性都優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑浸提，但紫杉醇的提取率較低。李華以甲醇為修飾劑，用超臨界CO2流體萃取法從Taxus baccata枝葉中提取分離紫杉醇，所得萃取物中紫杉醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%，但甲醇毒性較大,對萃取體系及環(huán)境均有害。

4.2 黃酮類的提取

黃酮類化合物具有捕獲游離基、抑制血小板活化因子( PAF) 、促進(jìn)血液循環(huán)及腦代謝等功能，用于治療冠心病、心絞痛、哮喘、內(nèi)毒素休克、器官移植排斥反應(yīng)及多種炎癥，增強(qiáng)記憶功能，治療老年癡呆癥和防治高血壓、低血壓、心臟病、動脈硬化、腦功能減退等多種疾病，同時還可用于研制營養(yǎng)口服液、保健食品和化妝品等。目前是從銀杏中提取黃酮類化合物，有文獻(xiàn)表明，可以在較低的壓力條件下實(shí)現(xiàn)較高收率的分離，產(chǎn)物中無有害物質(zhì)殘留，銀杏葉中的有毒物質(zhì)銀杏酚酸的含量得到較好控制。

5 影響超臨界萃取的主要因素

1）密度：溶劑強(qiáng)度與SCF的密度有關(guān)。溫度一定時，密度(壓力)增加，可使溶劑強(qiáng)度增加， 溶質(zhì)的溶解度增加。

2）夾帶劑：適用于SFE的大多數(shù)溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了其對極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。因此，可在這些SCF中加入少量夾帶劑，以改變?nèi)軇┑臉O性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正已烷和氯仿之間，通過加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。有人在10MPa壓力下，用不同濃度的乙醇作夾帶劑，研究了以藏藥雪靈芝中萃取總皂甙粗品及多糖的3種工藝。其中，加不同極性夾帶劑的遞度SFE-CO2與傳統(tǒng)溶劑萃取工藝相比，總皂甙粗品和多糖收率可分別提高18.9倍和1.62倍。加一定夾帶劑的SFE-CO2可以創(chuàng)造一般溶劑達(dá)不到的萃取條件，大幅度提高收率。這對于貴重藥材成份的提取，工業(yè)化開發(fā)價值極高。

6 結(jié)論

超臨界萃取技術(shù)因其具有純凈、安全、產(chǎn)物活性成分不易受熱分解、穩(wěn)定性強(qiáng)及提取效率高等優(yōu)點(diǎn)而成為天然產(chǎn)物研究與開發(fā)中—種具有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Φ母咝绿崛》蛛x方法,具有其獨(dú)到的、其他方法不可取代的優(yōu)勢。超臨界CO2萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、香料、石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域,成為獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的最有效方法之一。

其中，SC - CO2對于天然產(chǎn)物的提取同樣具有其自身固有的缺點(diǎn)。由于CO2的非極性和低相對分子質(zhì)量特點(diǎn)，超臨界CO2對許多強(qiáng)極性和高相對分子質(zhì)量的物質(zhì)很難進(jìn)行有效萃取，而且改性劑的使用尚缺乏足夠的理論指導(dǎo)，高壓技術(shù)還不清楚，臨界區(qū)內(nèi)的流體體系相平衡和萃取過程中傳遞性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)也有限，工業(yè)化生產(chǎn)困難等。因此，還需要進(jìn)一步的研究，尤其是結(jié)合我國豐富的天然產(chǎn)物資源，充分利用已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探索出有實(shí)用價值的理論模型，為工業(yè)化萃取參數(shù)的確定提供基本的理論依據(jù)，同時一些先進(jìn)的檢測技術(shù)的運(yùn)用對于促進(jìn)超臨界CO2萃取技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展具有十分重要的意義。

[1]唐仕容.超臨界CO2萃取技術(shù)及其在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用,2007,7.

[2]游海,陶秉瑩,張立麒.超臨界萃取法從銀杏葉中提取黃酮類化合物、萜內(nèi)酯的工藝研究,2000,12.

[3]譚天偉.天然產(chǎn)物分離新技術(shù),2003,2.

[4]李新社,王志興.溶劑提取和超臨界流體萃取百合中的秋水仙堿[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,35(2):244-248.

[5]Moon2Kyoon Chun，Hye2Won Shin，Huen Lee. Supercritical fluid extraction of paclitaxel and baccatin Ⅲ from needles of Taxus cuspidata [J].The Journal of Supercritical Fluids,1996,9(3):192-198.

[6]李華,李明,鄭志堅(jiān),等.超臨界CO2流體萃取法提取紫杉醇的研究[J].復(fù)旦學(xué)報,2003,42(3):453-455.