孫世靜 劉志明 沈 雋 王敬賢

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

隨著人們健康意識、環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，室內(nèi)空氣質(zhì)量已成為社會關(guān)注的熱點(diǎn)。刨花板作為制作家具和室內(nèi)裝飾的常用原材料，其釋放的揮發(fā)性有機(jī)物造成的室內(nèi)環(huán)境污染，越來越多地被人們關(guān)注。因此，生產(chǎn)環(huán)保型人造木質(zhì)板材已經(jīng)成為人造板生產(chǎn)企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急，它決定著企業(yè)的產(chǎn)品在未來市場中的競爭力。落葉松是刨花板常用原料之一，并且揮發(fā)性氣味濃，容易測得，故首先選擇對其進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)測定，從揮發(fā)性污染物的源頭入手分析主要污染物來源，為進(jìn)一步控制其釋放量提供理論依據(jù)。在揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析檢測方面，以往通常采用水蒸氣蒸餾法(SD)［1］、固相萃取法(SPE)［2］、凝膠色譜(CPC)［3］、液相色譜或超臨界萃取(SFE)［4］等技術(shù)。固相微萃取技術(shù)(Solid－Phase Microextraction，簡稱SPME)是加拿大Watetloo大學(xué)的Pawliszyn于1989年在固相萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上提出的［5］，該方法首次由Beland等應(yīng)用于水污染的研究，到1993年開始商業(yè)化。與上述方法相比固相微萃取具有操作簡便、耗時短、樣品用量小、無污染和成本低等優(yōu)點(diǎn)，集采集、萃取、濃縮、進(jìn)樣、分析于一體，易實(shí)現(xiàn)自動化，方便與色譜儀聯(lián)用。筆者采用靜態(tài)頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用(HS－SPME－GC－MS)新技術(shù)對落葉松刨花的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了自動采集、脫附、自動進(jìn)樣、分析鑒定，優(yōu)化了分析條件，確定了落葉松原料中揮發(fā)性有機(jī)物釋放清單。

1 材料與方法

興安落葉松(Larix gmelini)試材購自黑龍江省伊春林業(yè)局，進(jìn)行氣干、剝皮;利用雙鼓輪刨片機(jī)削制刨花;備料得到的刨花含水率大約為40%～42%，相對于刨花板制造所需含水率較高，所以進(jìn)行干燥處理，最終含水率控制在4%左右(工藝參數(shù):干燥溫度103℃，干燥時間3～4 h)。從中取出少量刨花經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，篩選60～80目大小的刨花，其余刨花以備壓制板材所用。

儀器:Trace DSQⅡGC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國)，無分流進(jìn)樣，三位一體自動進(jìn)樣器TRIPLUS，22×75 mm SPME專用采樣瓶。

方法:將60～80目落葉松木粉轉(zhuǎn)移到SPME專用采樣瓶中，樣品量約1 g(瓶高的1/3)。利用靜態(tài)頂空固相微萃取結(jié)合GC－MS技術(shù)測定分析落葉松刨花中VOCs的組分。色譜條件:TR－V1毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm);高純氦氣，流速1 mL/min，進(jìn)樣口溫度250℃。柱溫由50℃保留1 min以10℃/min升至150℃保留3 min，再以10℃/min升至250℃保留12 min。質(zhì)譜條件:采用EI電離方式，離子源溫度230℃，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍50～450 u，色譜—質(zhì)譜接口傳輸線溫度270℃。

首先進(jìn)行萃取溫度單因素探索性試驗(yàn)，然后進(jìn)行4因素3水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì):L9(34)，見表1。對比分析不同萃取條件的總離子流色譜圖，根據(jù)目標(biāo)物的出峰數(shù)量進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化的條件下進(jìn)一步分析落葉松刨花中VOCs的主要組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 HS－SPME正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取條件的選擇

固相微萃取技術(shù)影響因素很多，為此，對固相微萃取的主要影響因素進(jìn)行選擇優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)以落葉松刨花木粉為原料，首先對萃取溫度進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)，然后進(jìn)一步對萃取溫度、萃取時間、吸附時間和脫附時間進(jìn)行了4因素3水平正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 HS－SPME－GC－MS正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

萃取頭的選擇:萃取頭(Fiber)應(yīng)由欲萃取組分的分配系數(shù)、極性、沸點(diǎn)等參數(shù)來確立，在同一個樣品中，因萃取頭的不同可使其中某一個組分得到最佳萃取而使其它組分受到抑制。目前，按涂層分類，SPME的萃取頭主要有4種，即PDMS，PA，CAR/PDMS和 CW/DVB。PDMS涂層適用于非極性有機(jī)物的分析，如VOCs、多環(huán)芳烴、苯系物和有機(jī)氯農(nóng)藥;PA涂層主要用于極性化合物，如酚類化合物、有機(jī)磷農(nóng)藥;CAR/PDMS涂層用于VOCs、苯系物和烴類化合物;CW/DVB涂層用于極性有機(jī)物，如醇、酮和含硝基的芳香族化合物［6］。本次實(shí)驗(yàn)選擇的萃取頭為CAR/PDMS。

樣品用量:樣品量的多少可直接影響到色譜峰的分離效果。樣品量太少，信號強(qiáng)度低，譜峰數(shù)量少;樣品量太多，則色譜峰分離度低，且峰形變差［7］。實(shí)驗(yàn)證明，落葉松刨花樣品裝入1 g左右(分析瓶高的1/3)，即可滿足實(shí)驗(yàn)要求。

脫附時間的選擇:纖維頭吸附樣品后，將其插入GC進(jìn)樣口脫附。此時，若脫附時間過短或脫附溫度過低，就有可能導(dǎo)致脫附不完全，從而使得纖維涂層存在記憶效應(yīng)，導(dǎo)致下一次的萃取誤差。但脫附時間也不能過長，實(shí)際的測試結(jié)果顯示，過長的脫附時間也會出現(xiàn)色譜峰數(shù)目、保留時間等方面的偏差。對吸附時間分別做2、3、4 min比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)在250℃下，4 min脫附時間為最佳實(shí)驗(yàn)條件，因此，選擇4 min作為樣品脫附時間。

選擇顯著水平 a=0.05，F(xiàn)0.05(2，2)=19，F(xiàn)A，F(xiàn)B，F(xiàn)C，F(xiàn)D均大于 0.05，所以因素 ABCD均顯著。最優(yōu)水平應(yīng)為A2B3C3D3。由正交試驗(yàn)結(jié)果得出，萃取溫度的影響顯著性最大，其次是脫附時間，再次是萃取時間和吸附時間。正交試驗(yàn)得出較佳的萃取條件為萃取溫度60℃、萃取時間40 min、吸附時間30 min、脫附時間4 min。結(jié)合先前單因素萃取溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，80℃時可分析出的目標(biāo)物最多，綜合考慮后最終確定較優(yōu)的靜態(tài)固相微萃取測試條件為萃取溫度80℃、萃取時間40 min、吸附時間30 min、脫附時間4 min。在此條件結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀測定分析刨花及板材的VOCs的成分。實(shí)驗(yàn)分析應(yīng)用儀器自帶軟件對總離子流色譜圖進(jìn)行分析，NIST和WILEY譜庫進(jìn)行檢索定性，確定VOCs中的主要成分，最終分析得出落葉松刨花VOCs中的化合物、相似度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表3。

表3 落葉松刨花中VOCs的分析結(jié)果

2.2 刨花中VOCs成分分析

萃取的落葉松刨花VOCs經(jīng)靜態(tài)頂空固相微萃取—?dú)庾V質(zhì)譜聯(lián)用(HS－SPME－GC－MS)共鑒定出9種成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的組分為α－蒎烯，其它質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的組分還有β－水芹烯、正己醛、3－蒈烯和 2，6－二(1，1－二甲基乙基)－4－(1－甲基丙基)－苯酚，其他9－己基十七烷，1－甲基萘，壬醛、1H－1－亞甲基茚及未知物等占0.330。興安落葉松刨花中揮發(fā)性有機(jī)物化學(xué)成分經(jīng)分析后所鑒定出的組分與郭廷翹［8］、嚴(yán)善春［9］等報道的組分相似。郭廷翹等［8］用抽氣吸附法收集落葉松球果揮發(fā)性氣味物質(zhì)，通過GC－MS測定了11種主要?dú)馕兜幕瘜W(xué)成分與質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在落葉松球果揮發(fā)氣味的主要成分中α－蒎烯、月桂烯、3－蒈烯、水芹烯、β－蒎烯和β－羅勒烯6種單萜化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多，分別為0.277、0.271、0.129、0.065、0.051、0.022。隨后吳俊民等［10］用水蒸氣蒸餾法從落葉松枝葉中制得揮發(fā)性物質(zhì)，并用氣相色譜法測定了各組分的含量，發(fā)現(xiàn)興安落葉松揮發(fā)性物質(zhì)絕大部分是單萜類物質(zhì)，同時含有少量倍半萜和二萜類物質(zhì)等。韓芬等［11］在華北落葉松枝葉揮發(fā)性成分一文中也寫明檢出了正己醛和α－蒎烯。本實(shí)驗(yàn)利用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)機(jī)新技術(shù)再次驗(yàn)證了落葉松的揮發(fā)性有機(jī)物主要是單萜類物質(zhì)，通過比較發(fā)現(xiàn)α－蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.334)較郭廷翹和嚴(yán)善春等報道的檢測值高，但都是含量最高的組分。郭廷翹和嚴(yán)善春等報道的月桂烯、β－蒎烯、β－羅勒烯、α－側(cè)柏烯、γ－松油烯在本次試驗(yàn)未被檢測出來，可能是由于采樣部位、季節(jié)及放置時間不同所致。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，落葉松刨花中VOCs的主要成分有萜烯類、醛類、烷烴類、苯酚衍生物等，其中萜烯類占主要成分的比例大。根據(jù)德國建筑材料VOC標(biāo)準(zhǔn)［12］，室內(nèi)空氣中正己醛與α－蒎烯這兩種化學(xué)物質(zhì)的最低毒性質(zhì)量濃度(lowest concentration of interest)分別為 890、1 500 μg/m3，前者屬于中等偏弱毒性，后者毒性較小。其中環(huán)烴、芳香烴和鹵代烴等，大都具有低毒或中等毒性，這為后期人造板的揮發(fā)性有機(jī)物對照提供數(shù)據(jù)支撐。采用固相微萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜聯(lián)用(SPME－GC－MS)對VOCs進(jìn)行定性分析，簡化了預(yù)處理過程，總分析時間為1 h左右。此方法為工廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)刨花板提供了依據(jù)，一方面可以指導(dǎo)和完善刨花板加工過程中的工藝條件，另一方面可以有效避免質(zhì)量低劣、安全性差的刨花板進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

3 結(jié)論

利用單因素和正交試驗(yàn)，落葉松刨花的靜態(tài)頂空固相微萃取的較佳測定分析條件為萃取溫度80℃、萃取時間40 min、吸附時間30 min、脫附時間4 min。并在優(yōu)化條件下利用靜態(tài)頂空—固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用(HS－SPME－GC－MS)技術(shù)自動進(jìn)樣測定分析了刨花的揮發(fā)性組分。9種組分被鑒定，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的組分為α－蒎烯，其次為β－水芹烯、正己醛、3－蒈烯、2，6－二(1，1－二甲基乙基)－4－(1－甲基丙基)－苯酚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低的還有9－己基十七烷、1－甲基萘、壬醛和1H－1－亞甲基茚。這些將為后期人造板的揮發(fā)性有機(jī)物對照研究及釋放控制標(biāo)準(zhǔn)的制定提供數(shù)據(jù)支撐。

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