張玉潔，王 越，徐世昌，王紀(jì)孝，王世昌

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津大學(xué)天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

電容法脫鹽技術(shù)(capacitive deionization，CDI)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型溶液去離子方法，其利用具有大的比表面積和大的比容量的一對(duì)電極組成流通型電容器組件，并通過(guò)交替進(jìn)行的電容器充電和放電操作實(shí)現(xiàn)溶液的脫鹽和排濃．與已有的脫鹽技術(shù)相比，CDI技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)[1]：①利用低壓直流電源供電，過(guò)程操作便捷可控且能耗低；②電極通過(guò)互換極性或加載負(fù)載的方式再生，無(wú)需消耗化學(xué)藥品，也不產(chǎn)生環(huán)境污染；③電極再生過(guò)程釋放的電能可被回收利用或儲(chǔ)存；④電容法脫鹽過(guò)程的產(chǎn)水回收率高．基于以上優(yōu)點(diǎn)，CDI技術(shù)有望在苦咸水淡化、飲用水的深度凈化及軟化、高壓鍋爐及半導(dǎo)體用高純水制備、電鍍廢水中重金屬的回收利用等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]．

電容法脫鹽裝置的核心構(gòu)件是電極單元組件，其主要由電極、集電極和隔板組成，其中電極的材料性能對(duì)電容法脫鹽過(guò)程的影響最大．目前，普遍使用的電極材料有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料3種，表1給出了這3種材料的主要性能參數(shù)[3-5]．

從中可以看出：碳材料以雙電層電容為主要儲(chǔ)能機(jī)理，其比表面積最大，但比容量和比能量都最低，多用作電極復(fù)合材料之一或集電極材料．金屬氧化物材料的比表面積雖然小于碳材料，但其表面會(huì)因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生法拉第擬電容，且其所具有的法拉第擬電容在數(shù)量級(jí)上也遠(yuǎn)大于其所具有的雙電層電容，因此金屬氧化物材料的比容量和比能量都高于碳材料．然而由于其制造成本較高，該類材料的電極多用于軍事、航天及國(guó)防等特殊領(lǐng)域．導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚苯胺等)納米材料具有菜花狀、纖維狀及片狀等多種形貌，故其比表面積變化范圍較大．導(dǎo)電聚合物電極材料表面與金屬氧化物相同，也會(huì)因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生法拉第擬電容．因此導(dǎo)電聚合物材料的比容量與金屬氧化物接近，但其比能量較金屬氧化物材料和碳材料都高，加之其材料成本較低，故導(dǎo)電聚合物材料成為近年來(lái)最受關(guān)注和最具發(fā)展前景的電極材料之一．

有研究報(bào)道表明，聚吡咯納米纖維電極的比容量在1.0,mol/L KCl溶液、0.5,A/g的電流密度條件下可達(dá)305,F/g，對(duì)應(yīng)能量密度可達(dá)34.3,kW/g[6]，這說(shuō)明聚吡咯納米纖維具有較高的比容量和比能量．但由于其比表面積較小，材料的機(jī)械性能也較差，因此，將其與其他比表面積較大的電極材料(如活性炭、碳纖維、碳納米管等)復(fù)合，最大程度發(fā)揮各自材料的性能優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)．已有的研究表明：經(jīng)聚吡咯修飾的碳纖維電極和碳納米管電極的比容量均可增加 2倍以上，電極的能量密度、循環(huán)壽命及機(jī)械性能都得到改善和提高[7-10]．

筆者以聚吡咯納米纖維修飾石墨電極(簡(jiǎn)稱PPy/G電極)為研究對(duì)象，進(jìn)行電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)考察了 CDI單元施加的工作電壓、原料液(NaCl溶液)濃度和電極極間距離等操作條件對(duì)PPy/G電極的吸附量的影響規(guī)律．文中采用電極吸附量(即原料液中NaCl的質(zhì)量在吸附過(guò)程的變化值與電極工作面積的比值)和電極再生率(即原料液在脫附過(guò)程的最終濃度與其在吸附過(guò)程的初始濃度的比值)來(lái)衡量PPy/G電極的脫鹽效果．

1 實(shí)驗(yàn)條件和裝置

常用電容電極材料的分類和主要性能如表 1所示．

表1 常用電容電極材料的分類和主要性能Tab.1 Sorts and main performances of capacitor electrode materials

實(shí)驗(yàn)中采用熱壓法(150,℃、50,MPa)，將石墨和酚醛樹脂以 9∶1的比例混合制備石墨基材[11]，所制備的石墨片基體的幾何尺寸為直徑 30,mm、厚度2,mm．將石墨片分別用 1000＃和 2000＃砂紙打磨處理，浸泡在無(wú)水乙醇中待用．

在三電極體系中，采用恒電位法制備 PPy/G電極，其中三電極體系為：處理過(guò)的石墨片為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極．電極的具體制備條件為：聚合電位為 0.85,V，聚合時(shí)間為150,s，反應(yīng)體系為0.19,mol/L吡咯、0.10,mol/L LiClO4和 pH值為 5.91磷酸緩沖液組成的電解液[12]．反應(yīng)前，向反應(yīng)體系中通入氮?dú)?20,min以除去溶液中的溶解氧氣．制備得到的 PPy/G電極在 1.0,mol/L HClO4溶液中浸泡24,h，然后在-0.2 V還原電壓作用下，在去離子水中還原 1,000～2,000,s，電極對(duì)應(yīng)的還原程度約為80%；之后將被還原的PPy/G電極浸泡在去離子水中待用．在進(jìn)行電極電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)之前，再對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描預(yù)處理，以提高電極的穩(wěn)定性．圖1為PPy/G電極表面的掃描電鏡圖，可以看出在實(shí)驗(yàn)條件下可得到直徑均勻的聚吡咯納米纖維，其直徑范圍在 50～100,nm，電極的 BET比表面積為0.015,m2/g，電極的有效利用面積為13.9 cm2．

以實(shí)驗(yàn)制備的PPy/G電極為正極、石墨片為負(fù)極組成電容器單元，以一定濃度的 NaCl溶液為原料液進(jìn)行電極電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)，其工藝流程如圖 2所示．圖 2中使用電磁攪拌器以保證容器內(nèi)溶液濃度的均勻性，采用電導(dǎo)率儀及其數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)在線記錄溶液的瞬時(shí)電導(dǎo)率值，采用電源管理系統(tǒng)控制電容法脫鹽過(guò)程中工作電壓、吸附時(shí)間、脫附時(shí)間及循環(huán)次數(shù)等操作條件．實(shí)驗(yàn)中電極的再生過(guò)程是通過(guò)倒換電極極性的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的．

圖1 PPy/G電極的SEMFig.1 SEM image of PPy/G electrode

圖2 PPy/G電極的電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of CDI cell experiments for PPy/G electrode

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 工作電壓對(duì)PPy/G電極電容法脫鹽效果的影響

本實(shí)驗(yàn)以 20,mL、0.05% NaCl溶液為原料液體系，在電極極間距離為 10,mm、吸附時(shí)間為 600,s、脫附時(shí)間為 300,s的條件下，考察了工作電壓分別為0.8,V、1.0,V、1.2,V、1.4,V 和 1.6,V 時(shí)，PPy/G 電極的電容法脫鹽過(guò)程中溶液相對(duì)電導(dǎo)率(即溶液瞬時(shí)電導(dǎo)率相對(duì)于溶液初始電導(dǎo)率的變化值)的變化規(guī)律(見圖3)．從圖3中可以看出：不同工作電壓時(shí)，溶液相對(duì)電導(dǎo)率均呈近“V”型變化曲線；在電極吸附過(guò)程，隨著工作電壓的增加，相同時(shí)刻對(duì)應(yīng)的溶液相對(duì)電導(dǎo)率絕對(duì)值逐漸增大，且在吸附過(guò)程結(jié)束時(shí)(V形曲線拐點(diǎn)附近)分別達(dá)到最大，但不同工作電壓所對(duì)應(yīng)的電極最大吸附量不完全相同．經(jīng)計(jì)算可知，工作電壓為 0.8,V時(shí)電極的吸附量最低，僅為 68.57,mg/m2；工作電壓為 1.4,V和 1.6,V時(shí)，電極的吸附量最大，為228.6,mg/m2．這是因?yàn)殡S著工作電壓的增加，離子在溶液中的遷移速度增加，從而使得電極的吸附量也增大．圖中，工作電壓為 1.4,V和 1.6,V時(shí)的電極吸附量基本相同，這可能是因?yàn)殡妷河?1.4,V增大到1.6,V時(shí)，電極表面的聚吡咯發(fā)生氧化降解或溶液發(fā)生電解反應(yīng)，從而使得電極吸附量不再增加．

在電極脫附過(guò)程，當(dāng)工作電壓由 0.8,V增加到1.6,V時(shí)，所對(duì)應(yīng)的電極再生率依次為 100.40%、100.13%、100%、99.87%和 100%．電極的再生率接近或略高于 100%，這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下 PPy/G電極均可得到很好的再生．實(shí)驗(yàn)結(jié)果中工作電壓為0.8,V和1.0,V時(shí)電極的再生率均大于100%，這可能是因?yàn)樵诿摳竭^(guò)程中環(huán)境溫度升高使得溶液的電導(dǎo)率增大所致．從上述分析可知：PPy/G電極在工作電壓為1.4,V、吸附時(shí)間大于 480,s時(shí)，溶液的電導(dǎo)率不再發(fā)生變化，說(shuō)明此時(shí)電極的吸附量已達(dá)到或接近飽和．在吸附時(shí)間為 180,s時(shí)，電極的吸附量為最大值的62.05%，電極的再生率在脫附時(shí)間為120,s時(shí)可達(dá)到 98.79%．因此，為提高工作效率，后面的脫鹽實(shí)驗(yàn)中工作電壓設(shè)定為 1.4,V，吸附時(shí)間和脫附時(shí)間分別設(shè)定為180,s和120,s．

圖3 不同工作電壓時(shí)溶液相對(duì)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Relative conductivity curves of solution at different Fig.3 working voltages

2.2 原料液濃度對(duì)PPy/G電極電容法脫鹽效果的影響

圖4 給出了工作電壓為1.4,V，吸附時(shí)間為 180,s，脫附時(shí)間120,s，電極極間距離為10,mm，原料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%和 0.1%的條件下，溶液相對(duì)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律．從圖中4可以看出，在電極吸附過(guò)程中，相同時(shí)刻的溶液相對(duì)電導(dǎo)率絕對(duì)值隨著原料液初始濃度的增加而增大；在吸附過(guò)程結(jié)束時(shí)，0.1%原料液所對(duì)應(yīng)的電極吸附量最大，為548.6,mg/m2，分別是 0.01%和 0.05%原料液時(shí)電極吸附量的4倍和1.33倍．說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，原料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有利于電極吸附速率及吸附量的提高．其可從以下兩方面解釋：①溶液濃度的增加，使得電極與溶液界面間分散層的厚度減小，界面電容值增大，增加了電極的吸附能力[13]；②由于聚吡咯具有電化學(xué)控制的離子交換能力，而其電化學(xué)控制的離子交換量隨著溶液濃度的增加也會(huì)相應(yīng)增大[14]．從電極的脫附曲線看：在上述實(shí)驗(yàn)條件下PPy/G電極均能夠得到較好的再生，原料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.05%、0.1%時(shí)，對(duì)應(yīng)的電極再生率分別為83.33%、94.44%、95.83%．

圖4 不同原料液濃度條件下NaCl溶液相對(duì)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Relative conductivity curves of NaCl solution at different NaCl concentrations

2.3 電極極間距離對(duì)PPy/G電極電容法脫鹽效果的影響

圖5給出了 PPy/G電極極間距離分別為28,mm、35,mm 和 48,mm，當(dāng) NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，溶液相對(duì)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律．從圖 5中可以看出：在電極吸附過(guò)程，隨著電極極間距離的增大、溶液相對(duì)電導(dǎo)率絕對(duì)值的減少，電極吸附量也相應(yīng)降低．經(jīng)計(jì)算可知：當(dāng)極間距離為 28,mm 時(shí)PPy/G 電極的吸附量為 160.0,mg/m2，分別為極間距離35,mm和48,mm時(shí)電極吸附量的1.17倍和1.75倍．這說(shuō)明極間距離與電極吸附量之間呈反比關(guān)系．在上述 3種實(shí)驗(yàn)條件下，電極的再生率均達(dá)到100%，這說(shuō)明電極極間距離對(duì)其再生率的影響較?。?/p>

圖5 不同極間距離時(shí)溶液相對(duì)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Relative conductivity curves of solution at different ig.5草 electrode distances with time

2.4 PPy/G電極電容法脫鹽穩(wěn)定性測(cè)試

電極的穩(wěn)定性是影響電極電容法脫鹽過(guò)程操作成本的重要因素之一．圖6給出了在NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%、電極極間距離為 10,mm 時(shí)，PPy/G電極在 10次循環(huán)吸附/脫附實(shí)驗(yàn)中溶液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線．從中可知：對(duì)每一個(gè)吸附/脫附過(guò)程而言，溶液的電導(dǎo)率曲線均呈“V”型的變化規(guī)律，且在第 10次吸附/脫附過(guò)程中電極的吸附量較第 1次降低了約 10%，電極的再生率均在 99%以上，初步顯示出 PPy/G電極具有良好的循環(huán)吸附/脫附能力和實(shí)用化潛力．

3 結(jié) 語(yǔ)

電容法脫鹽技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)最受重視的新型脫鹽技術(shù)之一．以電化學(xué)法制備的PPy/G電極為研究對(duì)象，并將其用于NaCl溶液的電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)研究．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著工作電壓的增大，電極的吸附量也增大，電極工作電壓為1.4,V時(shí)，PPy/G電極吸附量達(dá)到最大，為 228.6 mg/m2；電極吸附量隨原料液濃度的增大而增加，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%時(shí)所對(duì)應(yīng)的電極吸附量最大，為548.6,mg/m2；電極吸附量隨電極極間距離的增加而減?。畬?shí)驗(yàn)結(jié)果為以 PPy/G電極為核心的 CDI裝置設(shè)計(jì)和組件開發(fā)提供了依據(jù)．

［1］ Xu Pei，Drewes Jorg˙ E，Heil Dean，et al.Treatment of brackish produced water using carbon aerogel-based capacitive deionization technology[J]. Water Research，2008，42：2605-2617.

［2］ 尹廣軍，陳福明. 電容去離子研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2003，29(2)：63-66.Yin Guangjun，Chen Fuming. Progress incapacitive deionization[J]. Technoiogy of Water Treatment，2003，29(2)：63-66(in Chinese).

［3］ 夏 熙，劉洪濤. 一種正在迅速發(fā)展的貯能裝置：超電容器[J]. 電池工業(yè)，2004，9(3)：115-121.Xia Xi，Liu Hongtao. A rapidly developing energy storage device-super-capacitor[J]. Chinese Battery Industry，2004，9(3)：115-121(in Chinese).

［4］ Peng Chuang，Zhang Shengwen，Jewell Daniel，et al.Carbon nanotube and conducting polymer composites for supercapacitors[J]. Progress in Natural Science，2008，18：777-788.

［5］ 肖 超，唐 斌，吳孟強(qiáng)，等. 超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展[J]. 絕緣材料，2007，40(1)：44-47.Xiao Chao，Tang Bin，Wu Mengqiang，et al. Rresearch progress of supercapacitor electrode materials[J]. Insulating Materials，2007，40(1)：44-47(in Chinese).

［6］ Wu Quanfu，He Kuanxin，Mi Hongyu，et al. Electrochemical capacitance of polypyrrole nanowire prepared by using cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)as soft template[J]. Materials Chemistry and Physical，2007，101：367-371.

［7］ Jurewicz K，Delpeux S，Bertagna V，et al. Supercapacitors from nanotubes/polypyrrole composites[J]. Chemical Physics Letters，2001，347：36-40.

［8］ Kim Jong-Huy，Sharma Ashok K，Lee Yong-Sung. Synthesis of polypyrrole and carbon nano-fiber composite for the electrode of electrochemical capacitors[J]. Materials Letters，2006，60：1697-1701.

［9］ Wang Jie，Xu Youlong，Chen Xi，et al. Capacitance properties of single wall carbon nanotube/polypyrrole composite films[J]. Composites Science and Technology，2007，67：2981-2985.

［10］ Hughes Mark，Chen George Z，Shaffer Milo S P，et al.Electrochemical capacitance of a nanoporous composite of carbon nanotubes and polypyrrole[J]. Chemistry of Materials，2002，14：1610-1613.

［11］ 趙若冬，劉宗浩，王宇新. 聚合物膜燃料電池 NG/PF復(fù)合雙電極板研究[J]. 電源技術(shù)，2006，130(12)：986-988.Zhao Ruodong，Liu Zonghao，Wang Yuxin. Study on the NG/PF composite bipolar plates applied for PEMFC[J].Chinese Journal of Power Sources，2006，130(12)：986-988(in Chinese).

［12］ 張玉潔. 聚吡咯納米纖維修飾電極用于電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)研究[D]. 天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2008.Zhang Yujie. An Experimental Study on Polypyrrole Nanowire Modified Electrode Used in Capacitive Deionization[D]. Tianjin：School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，2008(in Chinese).

［13］ 李 荻. 電化學(xué)原理[M]. 北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1999.Li Di. Electrochemical Principle[M]. Beijing：Beijing University of Aeronautics and Astronautics Publishing House，1999(in Chinese).

［14］ 蔡本慧. 聚吡咯膜離子交換性能及電化學(xué)凈水研究[D].大連：大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院，2008.Cai Benhui. Polypyrrole Films Ion Exchange Property and Electrochemical Water Purification[D]. Dalian：School of Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，2008(in Chinese).