文/曾樂才、邱廣瑋、倪蕾蕾 上海電氣集團股份公司有限公司中央研究院 （200070）

鈉硫電池是當前開發(fā)的一種高能蓄電池，該電池以固體電解質(zhì)β"-Al2O3（Na+離子導體）為電解質(zhì)隔膜，熔融硫(熔點119℃)和鈉(熔點98℃)分別作陰陽極，固體電解質(zhì)將兩個液體電極隔開，Na＋離子穿過固體電解質(zhì)和硫反應從而傳遞電流。

其電極反應為:

電池工作溫度為300～350℃，開路電壓2.076V(350℃)。

一、鈉硫電池的結(jié)構(gòu)

鈉硫電池結(jié)構(gòu)如圖1所示:一個由β"-Al2O3固體電解質(zhì)做成的中心管，將內(nèi)室的熔融鈉（負極）和外室的熔融硫（正極）隔開。整個裝置密封于不銹鋼容器內(nèi)，此容器又兼作硫電極的集流器。單體鈉硫電池主要包括β"-Al2O3固體電解質(zhì)陶瓷管、氧化鋁纖維和石墨氈雙重結(jié)構(gòu)的硫極、毛細結(jié)構(gòu)的鈉芯鈉極、不銹鋼筒體（包括封裝）。

圖1 鈉硫電池結(jié)構(gòu)

1.β氧化鋁陶瓷管

鈉硫電池使用β氧化鋁作為陶瓷管固體電解質(zhì)材料，在β氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)中具有交替的緊密排序?qū)优c松散排序?qū)?，如圖2所示，在松散排序?qū)又芯哂锌梢苿拥拟c離子，可在電場中移動傳導電流。β氧化鋁族有兩種晶體結(jié)構(gòu)，其中β"-Al2O3相對β-Al2O3具有更好的Na+傳遞能力。

圖2 固體電解質(zhì)材料結(jié)構(gòu)

2.鈉芯結(jié)構(gòu)

鈉芯結(jié)構(gòu)有兩種，如圖3所示，當電池放電時鈉的液面將下降，傳統(tǒng)的靠重力供鈉方式的鈉極結(jié)構(gòu)在設(shè)計時必須增加鈉的加入量。

圖3 鈉硫電池的兩種鈉極結(jié)構(gòu)

毛細結(jié)構(gòu)的鈉芯鈉極由內(nèi)襯不銹鋼箔的不銹鋼網(wǎng)筒與盛入的金屬鈉組成，不銹鋼網(wǎng)緊貼β氧化鋁管內(nèi)壁。

鈉芯結(jié)構(gòu)供鈉方式與傳統(tǒng)的供鈉方式相比有如下優(yōu)點:（1）電池鈉的加入量少了，活性物質(zhì)利用率得以提高。（2）鈉的量減少，貯鈉器可免去，整個電池體積減小，重量減輕，從而電池比能量提高。（3）電池的安全性提高，因為當β氧化鋁管破裂損壞時鈉芯可起到對鈉的限流作用，這樣可阻止大量的鈉與硫瞬間發(fā)生劇烈反應。（4）電池密封的可靠性有望進一步加強。

3.硫電極結(jié)構(gòu)

硫預制電極由兩個模壓成型的槽型石墨氈與注入的硫構(gòu)成，石墨氈起導體作用。

圖4 鈉硫電池預制硫極

此外在槽型硫極預制塊和β氧化鋁管之間有一層襯入的0.5mm厚的氧化鋁纖維氈。因為在硫電極中，石墨氈對硫具有很好的潤濕性，經(jīng)過多次充電后，在β氧化鋁管外表面形成絕緣的硫?qū)樱璧K充電反應Sx2-→S的進行，引起界面極化。純氧化鋁纖維氈在硫熔液中對多硫化鈉具有很好的潤濕性，實驗表明氧化鋁纖維氈對硫不潤濕，因此，襯入氧化鋁纖維氈后，可在硫極和β氧化鋁管界面形成一層Na2Sx膜，有利于后期的充電反應，緩解界面極化，減小容量損失。雖然氧化鋁纖維是絕緣材料，但由于一方面，該層氈非常薄，石墨纖維仍能穿過它并與β氧化鋁管壁接觸，故并不影響電極導電。其次，在氧化鋁纖維上潤濕的多硫化鈉是離子導體，對硫極離子傳導和充電反應有利，因此，電池內(nèi)阻并不增大。

圖5 鈉硫電池組模塊

4.電池的密封結(jié)構(gòu)與防腐

由于鈉硫電池工作溫度高，電池物質(zhì)鈉和硫易燃，硫蒸氣壓高，如密封不良，使硫逸出造成損失或氧化產(chǎn)生多硫鈉(2Na2Sx+3O2→2Na2Sx-1+2SO3)，使在電池放電過程中過早地生成低硫化鈉，引起放電電壓降低。硫極氧化還可能導致Na2SO4、Na2CO3、H2S、SO3、NaOH等多種化合物的生成，從而促使電池充電性能迅速惡化，電池工作容量降低。因此，鈉硫電池的密封結(jié)構(gòu)對于確保其安全運行及性能穩(wěn)定是非常重要的。鈉硫電池開口端的構(gòu)造如圖6所示，在β氧化鋁管的開口尖端是帶有α氧化鋁環(huán)的玻璃，用于隔離兩個電極。氧化鋁環(huán)通過熱壓力焊接與各自的終端連接。β氧化鋁管和α氧化鋁環(huán)將兩個電極的活性材料完全分離，通過熱壓力焊接使金屬容器保持密封。

圖6 電池組的密封結(jié)構(gòu)

鈉硫電池中的硫極反應物質(zhì)S與2Na2Sx可以與Fe、Ni、Cr等許多金屬材料發(fā)生反應產(chǎn)生硫化物，使所需的電極反應物隨著工作循環(huán)周次逐次減少，電池工作容量退化。此外腐蝕產(chǎn)物如FeS等疏松易于剝落，通過擴散和電遷移沉積于電解質(zhì)管表面，在充電過程中，沉積區(qū)阻塞了Na+向電解質(zhì)管內(nèi)的遷移，使充電電壓隨著工作循環(huán)周次緩慢增加。電鍍鉻的不銹鋼容器，鍍層厚、氣孔多、致密性差，既影響電池的放電性能，也不耐硫的腐蝕。對不銹鋼表面滲鉻可以明顯改善耐硫的腐蝕性能，目前，一般在正極金屬容器內(nèi)表面有一合金涂層，用于抵抗硫和聚硫化鈉的腐蝕。

5.電池組模塊結(jié)構(gòu)

鈉硫電池的端電壓約2V，供實際應用的容量很小，因而，實際應用中采用模塊化結(jié)構(gòu)。電池組模塊主要包含單體鈉硫電池、具有加熱和真空保溫等功能的電池組外殼、電氣控制系統(tǒng)。

在電池組模塊中通常將許多單體電池串聯(lián)或并聯(lián)，集中安裝在具有加熱和真空絕緣功能的電池組外殼內(nèi)。電池溫度是由電加熱器控制的，并且在單體電池之間填充沙子并固定，以防電池發(fā)生如著火等安全故障時能及時阻止火勢蔓延。真空外殼有助于提高電池的能量效率和電池的能量密度。同時，為避免短路引起的損失，模塊化的電池組中還安裝了保險絲。目前已經(jīng)成功開發(fā)運行的電池模塊有12.5kW，25kW和50kW。

電池工作溫度在320℃左右。開始時需要使用電加熱器將內(nèi)部溫度升高到300℃。正常運行時，熱平衡設(shè)計可實現(xiàn)內(nèi)阻抗產(chǎn)生的熱量與經(jīng)模塊表面散到外部熱量的平衡。

二、鈉硫電池的生產(chǎn)工藝

鈉硫電池生產(chǎn)流程如圖7所示。

圖7 鈉硫電池的生產(chǎn)工藝

1.β氧化鋁粉末合成

粉體制備過程采用多溶劑合成路線，配有反應釜。制備的粉體采用顯微形貌測試儀測試其規(guī)整度，如掃描電鏡，透射電鏡。

可通過傳統(tǒng)的固態(tài)反應,溶膠凝膠法,共沉淀技術(shù)，噴霧-冷凍/冷凍-干燥法等方法合成β"-氧化鋁粉末。通過固化反應制備β"-Al2O3使用的原料有α-Al2O3、并以Na2CO3、NaNO3、NaOH和NaAlO2等形式添加Na2O或添加少量的MgO。該過程包含了多次球磨和灼燒過程，最終燒結(jié)處理溫度應在1600℃以上。該工藝的不利因素有:①高溫燒結(jié)時，會發(fā)生鈉損失和晶粒長大。晶粒變大會導致機械性能顯著下降；②晶粒邊界上殘余的NaAlO2導致樣品對濕度較敏感；③隨著β和β"-Al2O3兩相混合物的產(chǎn)生，電導率將會相應地降低。所有的反應過程均需要高純度的Al2O3前驅(qū)體和長時間的高反應溫度。相比于固態(tài)反應路線，基于溶解機理的化學方法生成的粉末均一穩(wěn)定，終產(chǎn)物的純度會較高；反應生成的高表面積粉末能在較低的溫度下進行燒結(jié)反應。但存在β"-Al2O3和β-Al2O3的共存問題。

作為高純度化學前驅(qū)體有吸引力的替代品，廉價且資源豐富的羥基氧化鋁團體，如薄水鋁石和拜耳石可作為制備純β"-Al2O3的原料。例如可以用薄水鋁石，Na2CO3和Li2CO3等初始前驅(qū)體通過固化反應合成，能制得純β"-Al2O3，溫度低達1200℃，且無α-Al2O3、NaAlO2和β-Al2O3等副產(chǎn)物生成，并相應地減少反應過程中的鈉損失。

2.氧化鋁陶瓷管制作

β-Al2O3陶瓷管成型采用成型、等靜壓、素胚加工以及素胚預燒工藝。

將合成粉末球磨至所需尺寸，然后燒結(jié)至電池設(shè)計所要求形狀，如單端封閉管，成形方法包括等靜壓、電泳、滑鑄或擠壓技術(shù)。等靜壓相對簡單、成熟、成本較低。

從模具取出后進行高溫燒結(jié)以獲得高密度、適當機械強度與良好的電性能。但高溫燒結(jié)易造成鈉的高溫蒸發(fā)，并造成晶粒團聚長大。解決方式是使用鉑或氧化鎂封閉容器并縮短在高溫區(qū)停留時間(＜30min)。陶瓷管制作工藝如圖8所示。

圖8 陶瓷管的制作 工藝

通過使用前節(jié)提及的薄水鋁石作為前驅(qū)體解決。加溫至1200℃可產(chǎn)生純β"-Al2O3相。Virkar研發(fā)了蒸氣法，該法使用純α-Al2O3或α-Al2O3/ YSZ為原料，通過β"-Al2O3包覆粉向α-Al2O3樣品傳遞鈉和氧離子使其發(fā)生轉(zhuǎn)變，使α-Al2O3完全轉(zhuǎn)化為β"-Al2O3。該方法轉(zhuǎn)變溫度比傳統(tǒng)方式低，粉末無需封閉；轉(zhuǎn)變后晶粒尺寸無明顯變化，且抗?jié)駳馇謹_。

3.鈉芯結(jié)構(gòu)的制作

將未退火的不銹鋼管箔(厚度0.05mm)外貼300目不銹鋼網(wǎng),卷成筒狀套入β氧化鋁管內(nèi)，使不銹鋼網(wǎng)緊貼β氧化鋁管內(nèi)壁，盛入金屬鈉，組成鈉芯結(jié)構(gòu)。

如果由于鈉芯剛性不足以使不銹鋼網(wǎng)緊貼β氧化鋁管內(nèi)壁，將影響鈉芯結(jié)構(gòu)的正常毛細作用，造成鈉與β氧化鋁管內(nèi)壁接觸不良，潤濕較差，表現(xiàn)在電池初放電時電流很小而內(nèi)阻很大，并隨著放電的進行難以達到正常的工作狀態(tài)。

4.硫電極的制作

將長方形石墨氈(150mm×30mm×8mm)在模具中壓成槽型，注入熔融硫，冷卻后成型取出即獲得硫預制電極。將兩個槽型硫預制電極插入β氧化鋁和電池殼體間(石墨氈纖維走向與β氧化鋁管垂直)即構(gòu)成硫電極。此外在槽型硫極預制塊和β氧化鋁管之間有一層襯入0.5mm厚的氧化鋁纖維氈。

傳統(tǒng)硫極制作是把熔融硫直接注入填充石墨氈的硫極容器中，這須在加熱狀態(tài)下進行，以免β氧化鋁管因受驟熱而裂。電池裝配極為不便。而由兩槽型硫預制塊組成的硫電極，可在室溫下直接裝配電池，易于電池批量室溫裝配。

5.電池的密封與防腐工藝

可以采用冷壓或熱壓力焊接將帶有封接的β氧化鋁管的α氧化鋁環(huán)和電極容器進行絕緣密封，解決電池的氣密封問題。一般用熱壓力焊接將α氧化鋁環(huán)與各自的終端連接，熱壓力焊時用純鋁墊圈作為α氧化鋁環(huán)封接的過渡材料，熱壓焊溫度接近鋁的熔點，并采用惰性氣體保護，或在真空環(huán)境中進行。該工藝方法可以將膨脹系數(shù)相差懸殊的陶瓷與金屬材料連接成結(jié)構(gòu)緊湊、氣密性好、強度高的絕緣密封件，但加工工藝復雜，成本高。通過熱壓力焊，β氧化鋁管和α氧化鋁環(huán)將每個電極的活性材料完全分離，并能保持正極金屬容器密封。

為提高正極抗硫和聚硫化鈉的腐蝕性能，可在固體滲劑中對不銹鋼表面加熱滲鉻，固體滲劑可采用40%Cr、56%Al2O3、4%NH4Cl或NH4I，或在金屬容器內(nèi)表面涂一層合金。

6.產(chǎn)品檢測

粉體形貌測試需要掃描電鏡，透射電鏡。

封裝好的電池模塊需進行綜合電化學性能檢測，進行單體電池極化特性、內(nèi)阻等關(guān)鍵特性的分析，進行充放電性能測試，需配備相應的測試設(shè)備以及電池工作爐（保溫用）等。

三、鈉硫電池的應用

1.持久性試驗與安全評估

電池和電池模塊的持久性能性能評估項目包括放電容量、能效、充電時間隨充放電次數(shù)的衰減特性、放電速度、電池溫度等。安全測試主要是針對電池本身和外部電池系統(tǒng)在不當運行和面對災害時的行為。測試項目如表1。

表1 安全測試內(nèi)容

2.鈉硫電池應用示范系統(tǒng)

鈉硫電池可用于負荷平衡、應急電源以及不間斷電源等。目前鈉硫電池主要應用于負荷平衡。1997年3月，TEPCO（東京電力公司）在Tsunashima變電站建立了用于負載平衡的6MW鈉硫電池系統(tǒng)，如圖9所示。該系統(tǒng)放電容量為48MWh，相當于變電站額定功率的10%～20%。

圖9 鈉硫電池的應用

6MW系統(tǒng)是由三個2MW電池系統(tǒng)單元組成，每個系統(tǒng)單元都與變電站相應的一路連接且分別控制。2MW系統(tǒng)單元由8個能保證交流電1000V/250A放電8h的250kW電池串并聯(lián)組成。每個250kW電池串擁有串接的10個25kW模塊單元，每個模塊單元由480個T4.2型號單體電池構(gòu)成。因此，6MW電池系統(tǒng)是由240個電池模塊組成。交直流轉(zhuǎn)換器和變壓器將這3個系統(tǒng)單元聯(lián)結(jié)到6.6kV的輸電線。該設(shè)計確保了系統(tǒng)的緊湊，總能量密度為95kWh/m3。1～2號系統(tǒng)單元用于8h負荷平衡，3號系統(tǒng)單元用于評估短期峰值電力供應的運行情況，其投運方式有所不同，使系統(tǒng)能以兩倍額定功率放電。

3.鈉硫電池系統(tǒng)的作用

鈉硫電池已成功應用于風力發(fā)電，用于穩(wěn)定輸出，日本八仗島風力發(fā)電通過使用鈉硫電池儲能系統(tǒng)，風電輸出得到了十分令人滿意的穩(wěn)定效果，如圖10所示。

圖10 鈉硫電池系統(tǒng)對風電的穩(wěn)定作用

TEPCO的鈉硫電池系統(tǒng)至今一直運行良好。項目表明鈉硫電池系統(tǒng)技術(shù)成熟。

4.鈉硫電池的優(yōu)點與問題

鈉硫電池具有的主要優(yōu)點如下:

（1）比能量高:鈉硫電池的理論比能量（即電池單位質(zhì)量或單位體積所具有的有效電能量）為760Wh/kg，實際已大于300Wh/kg，是鉛酸電池的3～4倍。

（2）可大電流、高功率放電:其放電電流密度一般可達200～300mA/cm2，并瞬時間可放出其3倍的固有能量。

（3）充放電效率高:由于采用固體電解質(zhì)，所以沒有通常采用液體電解質(zhì)二次電池的那種自放電及副反應，充放電電流效率幾乎100%。

（4）長壽命:2500次循環(huán)，使用壽命長達15年。

（5）環(huán)境友好:全密封，無污染釋放，無振動，無噪聲。

5.鈉硫電池的不足之處

（1）安全問題:鈉硫電池只在達到320℃左右的溫度，即僅當鈉和硫都是處于液態(tài)的高溫下才能運行。而如果陶瓷電介質(zhì)一旦破損形成短路，高溫的液態(tài)鈉和硫就會直接接觸，發(fā)生劇烈的放熱反應。這種反應雖然不會產(chǎn)生氣體發(fā)生爆炸，但會產(chǎn)生高達2000℃的高溫，相當危險。過度充電時也很危險。

（2）保溫與耗能問題:鈉硫電池電池工作時需要加熱及保溫，因此需要附加供熱設(shè)備來維持溫度等。