武洪彬,陳 猛,康 亮

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001)

用作鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí),碳材料的電位與金屬鋰的很接近,當(dāng)電池過(guò)充電時(shí),碳電極表面易析出金屬鋰枝晶,引起短路;首次充放電效率低;溫度過(guò)高時(shí)易引起熱失控[1]。為了提高電池的安全性能,人們對(duì)低電位過(guò)渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物進(jìn)行了研究[2]。尖晶石 Li4Ti5O12為“零應(yīng)變”嵌入型材料[3],具有優(yōu)良的循環(huán)性能,盡管理論比容量只有175 mAh/g,但可逆Li+嵌脫比接近 100%。Li4Ti5O12是電子絕緣體,電子導(dǎo)電能力很弱,大電流充放電時(shí)容量衰減很快,影響了高倍率性能的發(fā)揮[4]。通過(guò)主族元素?fù)诫s改性,如摻雜Al3+可改善Li4Ti5O12電導(dǎo)性及穩(wěn)定性。

本文作者采用高溫固相法合成了Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15或0.20),并研究了產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

按 Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15 或 0.20)的化學(xué)計(jì)量比(為補(bǔ)償Li在高溫下的損失,Li2CO3過(guò)量8%)將Li2CO3(上海產(chǎn),AR)、TiO2(天津產(chǎn),AR)、Al2O3(天津產(chǎn),AR)混合,在QM-3SP2J型行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以290 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比為3∶1)10 h后取出,在 100℃下干燥 24 h,過(guò)300目篩,再在馬弗爐中、600℃下燒結(jié)6 h,然后以2℃/min的速率升溫至850℃,燒結(jié)18 h,自然冷卻后取出,粉碎、研磨并過(guò)400目篩,置于干燥處,備用。

1.2 電極的制備及電池的組裝

將制得的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑(哈爾濱產(chǎn),電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,哈爾濱產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比85∶8∶7混合,以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),電池級(jí))為溶劑攪拌均勻,涂覆約0.2 g于8 μ m厚的銅箔(韓國(guó)產(chǎn),電池級(jí))上,得到負(fù)極;以 NMP為溶劑,將 LiCoO2(哈爾濱產(chǎn),電池級(jí))、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比 86∶7∶7混合,再均勻涂覆約0.4 g于10 μ m厚的鋁箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,得到正極。將正、負(fù)極在80℃下烘干后,再在DZF-6020型真空干燥箱(上海產(chǎn))中、120℃下真空(真空度為0.82 MPa)烘干12 h,以20 MPa的壓力壓實(shí),待用。

在充滿氬氣的手套箱中,將制備的電極、Celgard 2400隔膜和 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),電池級(jí))組裝成433048型扣式電池,靜置24 h后,進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.3 樣品的分析和電化學(xué)性能測(cè)試

用D/Max-2550/PC型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)合成材料進(jìn)行物相分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管壓45 kV、管流40 mA,掃描速度為 5(°)/min,步長(zhǎng)為0.02°;用S-450型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌;用BK-6016AR/2型電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)模擬電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電流為0.5 C,電壓為 1.0～3.0 V;用CHI660B型電化學(xué)分析儀(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測(cè)試,循環(huán)伏安的掃描速度為0.1 mV/s,電壓為1.0～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和SEM分析

合成的Li4-xAlxTi5O12的 XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 合成的Li4-xAlxTi5O12的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared Li4-xAlxTi5O12

從圖1可知,Li4-xAlxTi5O12的 XRD圖與 Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡號(hào)72-0426)相比,合成的樣品均具有Fd-3m結(jié)構(gòu),即材料的基體結(jié)構(gòu)均為尖晶石型,Al的引入并未改變晶體結(jié)構(gòu);根據(jù)XRD衍射的數(shù)據(jù),可知晶胞參數(shù)a=0.835 9 nm(x=0.10),與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的基本相同;樣品中并未檢出Al2O3,說(shuō)明摻雜元素已全部進(jìn)入尖晶石晶格中;x=0.15和0.20的樣品含有少量雜質(zhì)TiO2。這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中大量Al3+取代部分 Li+,為了達(dá)到電荷平衡,會(huì)有部分 Ti4+轉(zhuǎn)變成Ti3+,而實(shí)驗(yàn)是在空氣氣氛中進(jìn)行的,會(huì)使 Ti3+被氧化成Ti4+,導(dǎo)致樣品中含有少量雜質(zhì)TiO2。

合成的Li4-xAlxTi5O12的SEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 合成的Li4-xAlxTi5O12的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared Li4-xAlxTi5O12

從圖2可知,樣品的粒徑、晶體顆粒分布都較均勻。

2.2 恒流充放電分析

模擬電池的首次放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 模擬電池的首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of simulation batteries

從圖3可知,在放電電壓約為2.40 V處有一個(gè)放電平臺(tái),放電曲線較平滑,未出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn),說(shuō)明在放電過(guò)程中未發(fā)生相變和明顯的Li+無(wú)序現(xiàn)象[6],平臺(tái)區(qū)的放電容量達(dá)到放電總?cè)萘康?0%以上。在Li4Ti5O12中,4個(gè)Li的占位不同,實(shí)際上是[Li3]8a[LiTi5]16d[O12]32e,當(dāng) Li嵌入時(shí),8a位可嵌入 3個(gè) Li,轉(zhuǎn)變成 16c位,變成巖鹽相 Li7Ti5O12。一方面,Al3+的加入阻礙了 Li+從8a位轉(zhuǎn)變成16c位,影響到外界 Li+進(jìn)入Li4Ti5O12體系,導(dǎo)致隨著Al3+含量的增加,比容量降低;另一方面,Al3+的加入使部分Ti4+轉(zhuǎn)變成Ti3+,提高了Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性,降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗,減少極化[7],導(dǎo)致隨著Al3+含量的增加,平臺(tái)放電容量增加。

模擬電池前50次循環(huán)的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 模擬電池前50次循環(huán)的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of simulating battery at the first 50 cycles

從圖4可知,第50次循環(huán)時(shí),x=0.10、0.15和 0.20的樣品的容量保持率均比x=0的樣品高,且x=0.10和0.15的樣品的容量保持率均高于90%。樣品Li3.90Al0.10Ti5O12(x=0.10)的性能較好,以0.5 C循環(huán)的首次放電比容量較高,為162.21 mAh/g,放電平臺(tái)較平坦,第50次循環(huán)時(shí)的放電比容量為151.91 mAh/g,容量保持率為93.65%。

2.3 循環(huán)伏安分析

合成的Li4-xAlxTi5O12第50次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5 合成的Li4-xAlxTi5O12的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of prepared Li4-xAlxTi5O12

從圖5可知,在2.3 V和2.5 V左右出現(xiàn)了一對(duì)還原和氧化峰,對(duì)應(yīng)Li+在負(fù)極 Li4Ti5O12中的脫出和嵌入,即模擬電池的放電和充電過(guò)程。尖晶石Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有單一的氧化還原峰,且峰形明顯,與平坦的充放電電壓平臺(tái)相對(duì)應(yīng)。

2.4 電化學(xué)阻抗分析

利用交流阻抗,可定性地考察樣品充放電過(guò)程中的阻抗特性。在交流阻抗譜上,高頻區(qū)的壓縮半圓代表了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻抗,低頻區(qū)的斜線代表了Li+擴(kuò)散至宿主晶格過(guò)程中引起的Warburg阻抗。合成的Li4-xAlxTi5O12的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖6。

圖6 合成的 Li4-xAlxTi5O12的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of prepared Li4-x AlxTi5O12

從圖6可知,各樣品的電化學(xué)阻抗譜均由一個(gè)半圓和一條直線組成。在電極反應(yīng)過(guò)程中,電極的液相電阻基本不變,電極的反應(yīng)電阻隨著放電程度的深入不斷增大。x=0.05、0.10、0.15和0.20時(shí),樣品的電化學(xué)阻抗譜均未出現(xiàn)第二個(gè)半圓,說(shuō)明電極表面沒(méi)有形成鈍化膜。這些阻抗特性均與 x=0的樣品的阻抗特性相似。

3 結(jié)論

本文作者采用高溫固相法合成了鋰離子電池負(fù)極材料Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15 或 0.20),產(chǎn)物具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)。Li3.90Al0.10Ti5O12(x=0.10)以0.5 C循環(huán)的首次放電比容量為162.21 mAh/g,第50次循環(huán)的放電比容量為151.91 mAh/g,容量保持率為93.65%。

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