劉文剛， 許云華，周志斌，楊 蓉

（1.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.西安理工大學理學院，陜西 西安 710048）

鋰離子電池廣泛應用于各類便攜式電子產(chǎn)品（移動電話、PDA、筆記本電腦、ipod等）中，并將在混合動力汽車和純動力汽車中擁有廣闊市場，已經(jīng)成為最有競爭力和最具發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵?。正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一。目前商用的正極材料以LiCoO2為主，然而LiCoO2中鈷金屬資源短缺，價格昂貴，具有毒性，對環(huán)境還有一定污染，因此不能適應大型動力電池的要求[1]。LiMn2O4雖然成本低廉，但循環(huán)性能差，安全性也較差。1997年，Goodenough研究小組[2]首次報道了一類新型鋰離子電池正極材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)。該類材料具有成本低廉、無毒性等特點，尤其LiFePO4被認為是一類非常有前途的正極材料，引起了廣泛的關注。然而，LiFePO4材料理論容量較低，并且電子電導率與振實密度很難同時提高，難以滿足新一代大容量動力鋰離子電池的需要。

在這種情況下，同樣具有廉價和安全特點的Li2MnSiO4進入了人們的視野，由于Li2MnSiO4在每一電化學循環(huán)過程中可以提供2個鋰離子，因此具有333 mAh/g的高理論容量。鑒于Li2MnSiO4材料的這一特點，被認為是非常有前途的鋰離子電池正極候選材料。2006年，R.Dominko等[3-5]采用改進溶膠凝膠法首次合成了Li2MnSiO4正極材料，并研究了該材料的電化學性能。廈門大學楊勇教授課題組[6-8]采用液相法合成了Li2MnxFe1－xSiO4材料，在x=0.5時得到了最佳的電化學性能。本課題組[9]曾采用高溫固相合成法制備Li2MnSiO4/C復合材料，得到了良好的電化學性能。

本文采用傳統(tǒng)高溫固相法合成Li2MnSiO4正極材料，研究了合成條件對Li2MnSiO4正極材料相結構、組織和電化學性能的影響，為固相法合成Li2MnSiO4正極材料的后續(xù)深入研究提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品的合成

按照Li2MnSiO4的化學計量式稱取一定量的Li2SiO3和Mn(CH3COO)2·4 H2O，以丙酮為介質機械球磨24 h混勻，將混合物置于真空干燥箱內(nèi)60℃干燥24 h。然后，以10 MPa的壓力壓片，在惰性氣體保護下，分別于800、850℃焙燒15 h，于900 ℃焙燒 10、15、20 h得到 Li2MnSiO4樣品。

1.2 合成粉末的表征

用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射線衍射儀進行物相和結構分析，其中Cu Kα靶為輻射源，電壓為46 kV，電流為100 mA，步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍(2θ)為3°～90°。利用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(日本電子公司)研究合成正極材料的組織形貌。

1.3 電池組裝及測試

將Li2MnSiO4試樣粉末、導電炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按質量比70∶20∶10的比例混合，加入適量有機溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分攪拌成均勻糊狀物后涂于鋁箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12 h。取直徑為16 mm的小片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)的1 mol/LLiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于CT 2001 A型電池測試系統(tǒng)上測試其室溫充放電性能及電化學循環(huán)性能，充放電電壓為1.5～4.8 V，倍率為0.1 C。

2 結果與討論

2.1 合成樣品的物理性能

不同溫度下煅燒15 h得到的Li2MnSiO4合成粉末的XRD曲線如圖1所示，三種樣品都具有尖銳的衍射峰，表明其結晶良好?？梢钥闯?，合成的Li2MnSiO4樣品的主峰均對應于正交結構的Li2MnSiO4相，空間群為Pmn21，5個主要的衍射峰分別對應于(010)，(011)，(111)，(210)和(002)晶面。樣品中不同程度的含有少量的雜質相，主要是Li2SiO3。隨著合成溫度的升高，雜質的含量逐漸降低，900℃合成的樣品具有最低的雜質含量。

從圖2可知，在900℃的合成溫度下，保溫不同時間合成的Li2MnSiO4樣品，物相分析結果表明主峰均歸屬于正交結構的Li2MnSiO4相。保溫時間越長，特征峰越尖銳，半高寬越小，粒徑越大，說明延長合成時間有利于晶胞的發(fā)育和長大。另外，隨煅燒時間的增加，合成樣品的相純度也有所提高。

圖3給出在不同溫度下煅燒15 h得到的Li2MnSiO4樣品的顯微組織照片，容易看出，在三種溫度下合成的產(chǎn)物均具有亞微米級的顆粒尺寸，團聚較嚴重，顆粒形狀為近球形。隨著煅燒溫度的升高，合成樣品顆粒尺寸略有長大，這說明提高合成溫度有利于Li2MnSiO4晶體的生長和發(fā)育。

圖4示出在900℃煅燒10、15 h和20 h得到的Li2Mn-SiO4樣品的顯微組織照片，從圖4中可以看出，不同保溫時間合成的Li2MnSiO4產(chǎn)物均具有亞微米級的顆粒尺寸，顆粒形狀均為近球形。隨著保溫時間的延長，合成Li2MnSiO4樣品顆粒的尺寸略有增大，表明延長保溫時間有利于提高合成產(chǎn)物Li2MnSiO4的純度以及促進晶體的生長和發(fā)育。

2.2 合成樣品的電化學性能

不同合成溫度制備的Li2MnSiO4樣品的充放電曲線如圖5所示，在800、850℃和900℃煅燒15 h合成的Li2MnSiO4樣品的首次循環(huán)放電比容量分別為88.9、94.4 mAh/g和100.6 mAh/g。圖6則給出保溫時間對合成樣品電化學性能的影響，在900℃煅燒10、15 h和20 h合成的Li2MnSiO4樣品的首次循環(huán)放電比容量分別為91.8、100.6 mAh/g和117.9 mAh/g。由此可知，合成溫度的升高或保溫時間的延長都會使合成材料的可逆容量提高。這主要是由于合成溫度的提高和保溫時間的延長都有利于提高產(chǎn)物的純度，并且可以提高產(chǎn)物的結晶性能。而電池材料的純度和結晶性能都與其電化學性能有密切關系。

3 結論

采用傳統(tǒng)高溫固相合成法成功合成了Li2MnSiO4電池材料。研究了合成條件對Li2MnSiO4電池材料電化學性能的影響。隨著合成溫度的升高和保溫時間的延長，合成的Li2Mn-SiO4樣品的相純度隨之提高，顆粒粒度和結晶度提高，從而導致Li2MnSiO4樣品的電化學性能提高。

[1]XIA Y G,YOSHIO M,NOGUCHI H.Improved electrochemical performance of LiFePO4by increasing its specific surface area[J].Electrochim Acta，2006,52：240-245.

[2]PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997,144：1188-1194.

[3]DOMINKO R,BELE M,GABERSCEK M,et al.Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4and Li2FeSiO4as potential Li-battery cathode materials[J].Electrochem Commun，2006(8)：217-222.

[4]DOMINKO R,BELE M,KOKALJ A,et al.Li2MnSiO4as a potential Li-battery cathode material[J].J Power Sources，2007,174(2):457-461.

[5]DOMINKO R.Li2MSiO4(M=Fe and/or Mn)cathode materials[J].J Power Sources，2008,184(2):462-468.

[6]YANG Y,LI Y X,GONG Z L.Synthesis and characterization of high capacity silicate/C cathode materials for lithium ion batteries[C]//Abstract210,IMLB2006.Biarritz,France：2006.

[7]GoNG Z L,LI Y X,YANG Y.Synthesis and characterization ofas a cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett，2006,9(12):A 542-A 544.

[8]LI Y X,GONG Z L,YANG Y.Synthesis and characterization of high capacity silicate/C cathode materials for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2007,174(2):528-531.

[9]LIU W G,XU Y H,YANG R.Synthesis,characterization and electrochemical performance of Li2MnSiO4/C cathode material by solid-state reaction[J].J Alloys and Compounds,2009,480(2):L1-L4.