劉文剛， 許云華，周志斌，楊 蓉

（1.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048）

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品（移動(dòng)電話、PDA、筆記本電腦、ipod等）中，并將在混合動(dòng)力汽車(chē)和純動(dòng)力汽車(chē)中擁有廣闊市場(chǎng)，已經(jīng)成為最有競(jìng)爭(zhēng)力和最具發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵?。正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一。目前商用的正極材料以LiCoO2為主，然而LiCoO2中鈷金屬資源短缺，價(jià)格昂貴，具有毒性，對(duì)環(huán)境還有一定污染，因此不能適應(yīng)大型動(dòng)力電池的要求[1]。LiMn2O4雖然成本低廉，但循環(huán)性能差，安全性也較差。1997年，Goodenough研究小組[2]首次報(bào)道了一類新型鋰離子電池正極材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)。該類材料具有成本低廉、無(wú)毒性等特點(diǎn)，尤其LiFePO4被認(rèn)為是一類非常有前途的正極材料，引起了廣泛的關(guān)注。然而，LiFePO4材料理論容量較低，并且電子電導(dǎo)率與振實(shí)密度很難同時(shí)提高，難以滿足新一代大容量動(dòng)力鋰離子電池的需要。

在這種情況下，同樣具有廉價(jià)和安全特點(diǎn)的Li2MnSiO4進(jìn)入了人們的視野，由于Li2MnSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中可以提供2個(gè)鋰離子，因此具有333 mAh/g的高理論容量。鑒于Li2MnSiO4材料的這一特點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有前途的鋰離子電池正極候選材料。2006年，R.Dominko等[3-5]采用改進(jìn)溶膠凝膠法首次合成了Li2MnSiO4正極材料，并研究了該材料的電化學(xué)性能。廈門(mén)大學(xué)楊勇教授課題組[6-8]采用液相法合成了Li2MnxFe1－xSiO4材料，在x=0.5時(shí)得到了最佳的電化學(xué)性能。本課題組[9]曾采用高溫固相合成法制備Li2MnSiO4/C復(fù)合材料，得到了良好的電化學(xué)性能。

本文采用傳統(tǒng)高溫固相法合成Li2MnSiO4正極材料，研究了合成條件對(duì)Li2MnSiO4正極材料相結(jié)構(gòu)、組織和電化學(xué)性能的影響，為固相法合成Li2MnSiO4正極材料的后續(xù)深入研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的合成

按照Li2MnSiO4的化學(xué)計(jì)量式稱取一定量的Li2SiO3和Mn(CH3COO)2·4 H2O，以丙酮為介質(zhì)機(jī)械球磨24 h混勻，將混合物置于真空干燥箱內(nèi)60℃干燥24 h。然后，以10 MPa的壓力壓片，在惰性氣體保護(hù)下，分別于800、850℃焙燒15 h，于900 ℃焙燒 10、15、20 h得到 Li2MnSiO4樣品。

1.2 合成粉末的表征

用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射線衍射儀進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，其中Cu Kα靶為輻射源，電壓為46 kV，電流為100 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍(2θ)為3°～90°。利用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(日本電子公司)研究合成正極材料的組織形貌。

1.3 電池組裝及測(cè)試

將Li2MnSiO4試樣粉末、導(dǎo)電炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比70∶20∶10的比例混合，加入適量有機(jī)溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚝隣钗锖笸坑阡X箔上，在真空干燥箱中120℃干燥12 h。取直徑為16 mm的小片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯)的1 mol/LLiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于CT 2001 A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試其室溫充放電性能及電化學(xué)循環(huán)性能，充放電電壓為1.5～4.8 V，倍率為0.1 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的物理性能

不同溫度下煅燒15 h得到的Li2MnSiO4合成粉末的XRD曲線如圖1所示，三種樣品都具有尖銳的衍射峰，表明其結(jié)晶良好?？梢钥闯?，合成的Li2MnSiO4樣品的主峰均對(duì)應(yīng)于正交結(jié)構(gòu)的Li2MnSiO4相，空間群為Pmn21，5個(gè)主要的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(010)，(011)，(111)，(210)和(002)晶面。樣品中不同程度的含有少量的雜質(zhì)相，主要是Li2SiO3。隨著合成溫度的升高，雜質(zhì)的含量逐漸降低，900℃合成的樣品具有最低的雜質(zhì)含量。

從圖2可知，在900℃的合成溫度下，保溫不同時(shí)間合成的Li2MnSiO4樣品，物相分析結(jié)果表明主峰均歸屬于正交結(jié)構(gòu)的Li2MnSiO4相。保溫時(shí)間越長(zhǎng)，特征峰越尖銳，半高寬越小，粒徑越大，說(shuō)明延長(zhǎng)合成時(shí)間有利于晶胞的發(fā)育和長(zhǎng)大。另外，隨煅燒時(shí)間的增加，合成樣品的相純度也有所提高。

圖3給出在不同溫度下煅燒15 h得到的Li2MnSiO4樣品的顯微組織照片，容易看出，在三種溫度下合成的產(chǎn)物均具有亞微米級(jí)的顆粒尺寸，團(tuán)聚較嚴(yán)重，顆粒形狀為近球形。隨著煅燒溫度的升高，合成樣品顆粒尺寸略有長(zhǎng)大，這說(shuō)明提高合成溫度有利于Li2MnSiO4晶體的生長(zhǎng)和發(fā)育。

圖4示出在900℃煅燒10、15 h和20 h得到的Li2Mn-SiO4樣品的顯微組織照片，從圖4中可以看出，不同保溫時(shí)間合成的Li2MnSiO4產(chǎn)物均具有亞微米級(jí)的顆粒尺寸，顆粒形狀均為近球形。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合成Li2MnSiO4樣品顆粒的尺寸略有增大，表明延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于提高合成產(chǎn)物L(fēng)i2MnSiO4的純度以及促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和發(fā)育。

2.2 合成樣品的電化學(xué)性能

不同合成溫度制備的Li2MnSiO4樣品的充放電曲線如圖5所示，在800、850℃和900℃煅燒15 h合成的Li2MnSiO4樣品的首次循環(huán)放電比容量分別為88.9、94.4 mAh/g和100.6 mAh/g。圖6則給出保溫時(shí)間對(duì)合成樣品電化學(xué)性能的影響，在900℃煅燒10、15 h和20 h合成的Li2MnSiO4樣品的首次循環(huán)放電比容量分別為91.8、100.6 mAh/g和117.9 mAh/g。由此可知，合成溫度的升高或保溫時(shí)間的延長(zhǎng)都會(huì)使合成材料的可逆容量提高。這主要是由于合成溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)都有利于提高產(chǎn)物的純度，并且可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶性能。而電池材料的純度和結(jié)晶性能都與其電化學(xué)性能有密切關(guān)系。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)高溫固相合成法成功合成了Li2MnSiO4電池材料。研究了合成條件對(duì)Li2MnSiO4電池材料電化學(xué)性能的影響。隨著合成溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，合成的Li2Mn-SiO4樣品的相純度隨之提高，顆粒粒度和結(jié)晶度提高，從而導(dǎo)致Li2MnSiO4樣品的電化學(xué)性能提高。

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