雷 澤，韓敏芳，張曉鵬，楊芳芳

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院煤氣化燃料電池研究中心，北京 100083)

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能量轉換效率高、環(huán)境友好(SOx，NOx排放低，無噪音污染)、燃料適應性廣(可使用包括天然氣、煤氣、生物質氣、汽油、石油液化氣、氨氣及醇類等多種燃料)等突出優(yōu)點，在大型電站、分布式供電系統(tǒng)、航天等領域具有非常廣闊的應用前景，成為各國競相研究的熱點[1-5]。在SOFC結構中，根據(jù)電解質、陰極、陽極的組合方式，具體分為電解質支撐型和電極支撐型。隨著SOFC操作溫度中低溫化的發(fā)展趨勢，電解質支撐的方式已基本放棄，陽極或陰極的電極支撐成為主流。目前最常用也是最成熟的陽極和陰極分別為鎳-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni-YSZ)陽極和錳酸鍶鑭(LSM)陰極。Ni-YSZ陽極在循環(huán)使用過程中，伴隨著Ni的氧化-還原反應，具有較大(2%～2.5%)的體積變化，當以該陽極為支撐體時容易在陽極/電解質界面產生較大的應力，從而可能導致電解質薄膜產生微裂紋甚至與陽極支撐體剝離。此外，當使用含碳燃料在SOFC陽極上直接重整時，在陽極上既要進行燃料的電化學反應，也存在含碳燃料的重整反應，多種方式的反應產生不同的熱效應，也很容易在陽極支撐體的厚度方向上造成溫場不均勻。而在陰極上只是發(fā)生氧的還原反應。相對陰極電極反應而言，陽極上的反應過程更復雜，更加難以控制。當然，很多研究機構和研究者仍采用陽極支撐的SOFC結構，這主要是由于陽極支撐型SOFC更加容易制備，工藝更加易于實現(xiàn)。

與陽極支撐型SOFC相比，陰極支撐型SOFC在結構穩(wěn)定性等方面更具有優(yōu)勢，如：在美國SECA項目中，Siemens-Westinghouse公司就一直致力于陰極支撐管狀(包括扁管式)結構 SOFC的研發(fā)[6]；NexTech Materials構建了LSM-YSZ陰極支撐板式SOFC[7]。但研究表明，由于LSM與氧化鋯類電解質(包括YSZ和ScSZ)在1250℃以上共燒結時會生成低電導率的La2Zr2O7或/和SrZrO3中間物相[8-10]，從而增加電池內阻，進而降低SOFC的電性能輸出。因此，采用LSM-YSZ陰極支撐時需要將電池的最高燒結溫度控制在1250℃的相間反應溫度以下，而采用常規(guī)方法制備的氧化鋯基電解質的致密化燒結溫度通常都高于該溫度，這樣就造成陰極支撐SOFC的制備工藝選擇受到限制、制備成本居高不下。

本文采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法合成La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)粉體，與常用的 YSZ 構成 LSM-YSZ 陰極支撐體，利用溶液燃燒法合成的(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(Mn2O3)0.02(11ScSZ-2Mn2O3)粉體[11-12]作為電解質前驅體，采用廉價、簡單的干壓技術制備LSM-YSZ陰極支撐11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜型雙層結構。研究LSM陰極與11ScSZ-2Mn2O3電解質的高溫化學相容性，通過添加造孔劑優(yōu)化陰極的燒結收縮率和孔結構。

1 實驗

1.1 La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)陰極粉體的制備與表征

采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法制備La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)粉體。甘氨酸用量通過推進劑化學理論計算[13]，甘氨酸/總金屬摩爾比為1.32。稱取一定量的La2O3(＞99.99%，上海躍龍新材料股份有限公司)，溶于計量比的硝酸溶液中；按La0.75Sr0.20Mn的計量關系加入定量的Sr(NO3)2(分析純，北京劉李店化工廠)和Mn(NO3)2(分析純，50%溶液，北京益利精細化學品有限公司)，再按甘氨酸/總金屬摩爾比為1.32加入甘氨酸(分析純，北京奧博星生物試劑公司)溶于其中形成透明的前驅溶液。該前驅溶液在80℃下攪拌、加熱濃縮至粘稠狀，然后分多次轉移至一大容量燒杯中，繼續(xù)加熱至180℃左右，直至著火燃燒生成黑色疏松粉末狀物質。

該粉體經不同溫度煅燒5 h，通過X射線衍射(XRD，荷蘭 PANalytical公司 X'Pert MPD Pro型,Cu Kα靶，λ=0.15406 nm)檢測其物相組成，通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，日本JEOL公司JSM-6700F型)觀察粉體形貌。

1.2 LSM與11ScSZ-2Mn2O3電解質粉體的化學相容性測試

以溶液燃燒法合成的立方結構11ScSZ-2Mn2O3粉體作為制備陰極支撐電解質薄膜的前驅體，將11ScSZ-2Mn2O3粉體與LSM粉體按質量比為1/1的研磨混合，在1250～1350℃的溫度下煅燒5 h，然后通過XRD分析煅燒產物物相組成，考察LSM與11ScSZ-2Mn2O3的化學相容性。

1.3 LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜的制備與表征

按質量比1∶1稱取經1100℃煅燒后的LSM粉體與YSZ粉體(平均粒度約為200 nm，上海吉方鋯鈦材料有限公司)，在乙醇介質中以760 r/min的轉速球磨24 h達到充分混合，獲得LSM-YSZ混合粉體。通過添加碳黑(Carbon black，碳黑110，天津碳黑廠)作造孔劑，按上述方法制備LSM-YSZ-Carbon black混合粉體。將上述混合粉體經250 MPa壓力壓制成型為直徑6.5 mm、長5 mm的圓柱形試樣，在熱膨脹儀(德國LINSEIS公司L75/1550型)上以10℃/min的升溫速率進行非等溫燒結，研究LSM-YSZ中添加碳黑造孔劑前后坯體的燒結收縮行為。

采用干壓技術制備LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜。LSM-YSZ或LSM-YSZ-Carbon black粉體經200 MPa的壓力成型為厚約為1 mm、直徑為30 mm的圓片，通過300目的篩子分散鋪展11ScSZ-2Mn2O3電解質粉體，再經250 MPa的壓力共壓得到陰極/電解質雙層。以1℃/min的升溫速率升至700℃，保溫4 h；然后繼續(xù)以1℃/min的速率升至1250℃附近，燒結4 h使電解質薄膜致密化，得到多孔LSM-YSZ陰極負載致密11ScSZ-2Mn2O3電解質雙層。

通過FESEM觀察LSM-YSZ陰極負載11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜雙層的微觀結構，利用阿基米德排水法測試LSM-YSZ陰極的孔隙率。

2 結果與討論

2.1 溶液燃燒法合成LSM陰極粉體

圖1是采用溶液燃燒法合成的LSM粉體及其在800℃和1100℃下煅燒5 h后的XRD圖譜?？梢钥闯?，采用溶液燃燒法合成的LSM粉體未經高溫煅燒時，鈣鈦礦結構就已基本形成，僅存在極少量的雜相；經800℃煅燒5 h后，從XRD圖譜上觀測不到任何雜相，表明形成了純鈣鈦礦結構的LSM。繼續(xù)升高LSM的煅燒溫度至1100℃后，僅觀察到由于晶粒長大而造成的衍射峰銳化和部分衍射峰的分裂現(xiàn)象。

圖2給出了經800℃煅燒后制得的純鈣鈦礦結構LSM粉體球磨前后的FESEM照片。由溶液燃燒法合成的LSM粉體是由數(shù)微米的多孔泡沫狀不規(guī)則物質組成，而這些不規(guī)則形狀物質由尺寸更小的小顆?；蛞姿榈亩嗫着菽瓲钗镔|部分燒結而成[圖2(a)]，可以通過球磨等外力破碎成較均勻的亞微米顆粒[圖2(b)]，這種均勻而細小的LSM粉體適合用作SOFC的陰極材料。

2.2 LSM陰極與11ScSZ-2Mn2O3電解質的化學相容性

采用陰極支撐，實現(xiàn)陰極與電解質共燒結制備陰極/電解質雙層結構，必須要保證陰極與電解質在制備溫度下具有良好的化學相容性。將溶液燃燒法合成的立方結構11ScSZ-2Mn2O3與LSM粉體按質量比為1∶1研磨混合，在1250～1350℃的溫度下煅燒5 h，然后進行XRD物相分析，考察LSM與11ScSZ-2Mn2O3的化學相容性，結果如圖3所示。由XRD譜圖可以看出，經過1250～1350℃煅燒5 h后，僅是各衍射峰的峰形由于晶粒的生長而銳化，而無新相生成，這表明直到1350℃的高溫下LSM陰極與11ScSZ-2Mn2O3電解質之間仍具有良好的化學相容性。有研究者曾報道，LSM與YSZ在1250～1300℃就會因為LSM中的Mn元素向YSZ中擴散而降低LSM的結構穩(wěn)定性，從而在LSM與YSZ界面發(fā)生界面反應生成低電導的La2Zr2O7或SrZrO3相[8-10]。在本研究中，LSM與11ScSZ-2Mn2O3之間在1350℃下共燒5 h仍未發(fā)生明顯的相間反應，表現(xiàn)出良好的化學相容性。這可能是由于，11ScSZ-2Mn2O3電解質中含有的 Mn降低了11ScSZ-2Mn2O3/LSM界面的Mn濃度梯度，降低了LSM陰極中Mn向電解質擴散反應的速率；另一方面，鈣鈦礦結構(ABO3)LSM陰極中的A位缺陷也有助于提高LSM的結構穩(wěn)定性[14]，進而改善了LSM與11ScSZ-2Mn2O3之間的化學相容性。LSM與11ScSZ-2Mn2O3之間良好的化學相容性保證了共燒結制備LSM陰極支撐11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜的可能性。

2.3 干壓制備LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜

鑒于干壓技術具有簡單易操作的優(yōu)點，采用溶液燃燒法合成的11ScSZ-2Mn2O3粉體作為陰極支撐單元電池的電解質前驅粉體，與LSM-YSZ陰極粉體進行共壓制備陰極負載型電解質薄膜雙層。由于經800℃煅燒制備的LSM粉體具有非常高的燒結活性，由其與YSZ組成的混合物經1250℃燒結后基本已經致密化；而通過提高前驅粉體的燒結溫度可以有效降低其燒結溫度[15]，因此將LSM經過1100℃煅燒5 h后用于制備陰極負載型電解質薄膜。圖4是經1100℃煅燒5 h的LSM與200 nm YSZ混合粉體(1∶1質量比球磨混合)組成的LSM-YSZ陰極負載11ScSZ-2Mn2O3經1250℃共燒結4 h后的斷面FESEM照片。由圖4(a)可以看出，經1250℃燒結后的電解質薄膜側觀察不到任何明顯的孔洞和缺陷，表明電解質薄膜已經完全燒結致密化。但是陰極斷面的高倍FESEM照片[圖4(b)]表明，該陰極孔隙度偏低，而且陰極微觀結構均勻性較差，存在較多閉孔結構，孔洞之間難以形成通暢的連通。由排水法測得的該LSM-YSZ陰極的孔隙率約為20%，與FESEM觀察結果一致，均表明經1250℃燒結4 h后的LSM-YSZ的孔隙率偏低。在陰極支撐型SOFC中，由于陰極的厚度較大(通常厚約0.5～1 mm)，陰極的開孔孔隙率通常要求大于35%，以保證反應氣體的自由出入。因此必須提高LSM-YSZ陰極的孔隙率。

在前驅粉體中添加造孔劑是提高其燒結體孔隙率的常用方法，本文選取天津碳黑廠生產的碳黑110作造孔劑來提高LSM-YSZ陰極的孔隙率。圖5給出了添加10%的碳黑110前后的LSM-YSZ陰極生坯的非等溫燒結收縮曲線。未加造孔劑的純LSM-YSZ在1000℃附近開始收縮，到1450℃附近收縮曲線逐漸變得平坦，表明燒結逐漸完成，此時的總收縮約為18%。添加碳黑造孔劑的陰極在400℃就由于碳黑的逐漸氧化脫除而開始收縮，直到1480℃附近該陰極的燒結收縮仍在繼續(xù)，此時的總收縮率已超過30%，遠大于未加造孔劑的收縮率。因為燒結收縮實質上就是顆粒間孔洞的消除過程，若同樣以1250℃為目標燒結溫度，達到20%左右的收縮率時，添加碳黑造孔劑的LSM-YSZ陰極基體中將仍含有大量未消除的孔洞，即大幅提高了陰極燒結體中的孔隙率。

圖6是添加10%碳黑造孔劑的LSM-YSZ負載的11Sc-SZ-2Mn2O3在1250℃煅燒4 h后的斷面及電解質表面FESEM照片。由圖6可以看出，經過1250℃煅燒4 h后，11Sc-SZ-2Mn2O3電解質(厚約30μ m)已經完全致密化，由電解質表面的高倍FESEM照片上[圖6(c)]觀察不到明顯的缺陷，這表明電解質的致密化并未受到陰極基體添加造孔劑的影響。由于負載型薄膜的燒結致密化溫度除與薄膜本身的燒結活性有關，還在很大程度上取決于其基體的收縮，而添加造孔劑后并沒有明顯改變陰極基體在1250℃附近的收縮量(圖5)，因此電解質仍然可以在該溫度下燒結致密。從陰極的高倍FESEM照片[圖6(b)]可以發(fā)現(xiàn)，陰極具有足夠的孔隙率，孔洞尺寸在亞微米到2～3μ m之間；而且孔洞之間具有良好的連通性。由排水法測得的陰極開孔孔隙率為38%，與FESEM觀察的結果一致。這種孔洞相互連通、孔隙率適宜的陰極支撐電解質薄膜雙層半電池單元適宜用于構建陰極支撐型SOFC，該部分工作正在進行中。

通過廉價、方便的干壓制備方法，在1250℃下共燒結實現(xiàn)了LSM-YSZ陰極支撐電解質薄膜的低成本制備，避免了LSM-YSZ陰極與氧化鋯基電解質的高溫燒結相間反應。這在一定程度上解決了LSM-YSZ陰極支撐型SOFC制備成本高的技術瓶頸，有助于推動陰極支撐型SOFC的發(fā)展。

3 結論

采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法合成了純鈣鈦礦結構的LSM粉體，LSM與11ScSZ-2Mn2O3電解質在1350℃以下時具有良好的化學相容性。以LSM-YSZ作陰極材料，添加適量的碳黑作造孔劑可以有效的調控陰極支撐體的燒結收縮率。以燃燒法合成的11ScSZ-2Mn2O3為電解質前驅粉體，采用干壓法制備了LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質薄膜，在1250℃下共燒結實現(xiàn)了電解質致密化，陰極具有適宜的孔結構和孔隙率。

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