俞善信, 劉美艷, 文瑞明

(1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙, 410081; 2. 湖南城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系, 湖南 益陽(yáng), 413000)

已二酸二乙酯合成催化劑的研究進(jìn)展

俞善信1, 劉美艷1, 文瑞明2

(1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙, 410081; 2. 湖南城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系, 湖南 益陽(yáng), 413000)

評(píng)述了對(duì)甲苯磺酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、六水三氯化鐵、十二水合硫酸鐵銨、硫酸銅、一水硫酸氫鈉、碘、固體超強(qiáng)酸、雜多酸和HZSM-5分子篩等催化劑催化合成已二酸二乙酯的方法. 認(rèn)為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、硫酸銅、一水硫酸氫鈉、固體超強(qiáng)酸、雜多酸和分子篩等是合成已二酸二乙酯具有實(shí)用價(jià)值的催化劑. 微波輻射是有機(jī)合成的有用方法.

已二酸二乙酯；合成；催化劑；

已二酸二乙酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)中，通常是在硫酸的催化作用下由已二酸和乙醇酯化而成[1-2].硫酸雖活性高、價(jià)廉，但是選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，同時(shí)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染. 為了減少污染和副反應(yīng)的發(fā)生,劉鵬等利用微波輻射來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程[3], 但還是未擺脫硫酸的腐蝕和污染, 不能適應(yīng)當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展的要求，傳統(tǒng)化學(xué)工藝產(chǎn)生的“三廢”對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的壓力愈來(lái)愈突出. “綠色化學(xué)”的宗旨，正是為了既高效利用資源，又不產(chǎn)生污染，減少或消除化學(xué)過(guò)程對(duì)環(huán)境的壓力. 新的綠色化學(xué)過(guò)程是廣大化學(xué)工作者從事科研開(kāi)發(fā)的新課程[4]. 經(jīng)過(guò)化學(xué)工作者多年的努力，探討出不少能夠回收或難溶于有機(jī)反應(yīng)體系, 或能夠重復(fù)使用的催化劑催化合成己二酸二乙酯. 下面結(jié)合作者的研究工作，將近十年有關(guān)催化合成已二酸二乙酯的催化劑的報(bào)道進(jìn)行綜述與評(píng)價(jià).

1 磺酸催化合成已二酸二乙酯

1.1 對(duì)甲苯磺酸

對(duì)甲苯磺酸(P-CH3C6H4SO3H·H2O)是一種強(qiáng)的固體有機(jī)酸，價(jià)廉易得，易于保管、運(yùn)輸和使用，對(duì)設(shè)備腐蝕比硫酸小，是替代硫酸的良好催化劑.當(dāng)用0.1 mol已二酸，0.6 mol乙醇，0.4 g催化劑，20 mL甲苯，回流分水5 h，已二酸酯化率為95.48%[5]. 為了加速反應(yīng)進(jìn)程, 謝雯靜利用微波輻射. 當(dāng)0.20 mol己二酸，1.6 mol無(wú)水乙醇，采用反應(yīng)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的對(duì)甲苯磺酸為催化劑，利用595 W的微波輻射10 min，己二酸二乙酯產(chǎn)率為85.9%[6]. 反應(yīng)大大加快，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生.

1.2 強(qiáng)酸性陽(yáng)離了交換樹(shù)脂.

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種高分子磺酸，價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備不存在腐蝕，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，不溶于反應(yīng)體系中，易于回收、重復(fù)使用與再生，操作方便，產(chǎn)品收率高，是工業(yè)生產(chǎn)的有效催化劑. 車(chē)榮睿報(bào)道了大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D72和D62催化合成己二酸二乙酯：當(dāng)采用0.5 mol已二酸，120 mL乙醇，2.0 g樹(shù)脂為催化劑，回流分水4.0 h，產(chǎn)品收率分別達(dá)96.2%和96.0%，同時(shí)回收的樹(shù)脂可重復(fù)使用3～5次后再生[7]. 蔡明沂報(bào)道了大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)酯HD-8催化合成己二酸二乙酯. 當(dāng)醇酸物質(zhì)的量的比為4:1，樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為己二酸的2.5%，甲苯為帶水劑，回流分水10 h，產(chǎn)品產(chǎn)率為78%，回收的催化劑具有良好的重復(fù)催化性能[8].

2 無(wú)機(jī)物催化合成已二酸二乙酯

2.1 無(wú)機(jī)氯化物

磺酸的催化原理是質(zhì)子酸的催化，而無(wú)機(jī)鹽的催化作用則因不同化合物而異，其中有一類(lèi)無(wú)機(jī)鹽(如三氯化鐵、四氯化錫)是價(jià)廉易得的Lewis酸，其金屬原子(或離子)具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道, 因而具有催化酯化作用[9]. 同時(shí)它們的酸性較弱，對(duì)設(shè)備的腐蝕低, 污染小, 副反應(yīng)小, 是替代無(wú)機(jī)酸的良好催化劑. 結(jié)晶三氯化鐵(FeCl3·6H2O)屬于此類(lèi)化合物. 它價(jià)廉易得，催化活性好[10]. 林進(jìn)報(bào)道了氯化鐵催化合成己二酸二乙酯. 當(dāng)用0.10 mol已二酸，0.50 mol乙醇，2.0 g結(jié)晶氯化鐵，20 mL甲苯為帶水劑, 回流分水2 h，已二酸轉(zhuǎn)化率達(dá)94.4%[11].

2.2 無(wú)機(jī)硫酸鹽

雖然結(jié)晶三氯化鐵能夠催化合成已二酸二乙酯，但它們易于吸潮，難于保管和準(zhǔn)確使用，同時(shí)它們?nèi)苡谟袡C(jī)反應(yīng)體系中，比較麻煩. 在尋找鐵試劑過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)鐵銨礬(十二水合硫酸鐵銨)是一種好的代用品，除有三氯化鐵優(yōu)點(diǎn)外，性能穩(wěn)定，不易吸潮，不溶于反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后結(jié)成塊狀物，易于分離，操作方便，不腐蝕反應(yīng)體系，反應(yīng)溫和，是合成已二酸二乙酯的良好催化劑. 當(dāng)用0.1 mol已二酸，0.5 mol乙醇，4.0 g鐵銨礬為催化劑，20 mL環(huán)己烷為帶水劑，回流分水120 min，己二酸酯化率達(dá)95.3%[12].

硫酸銅跟硫酸鐵銨一樣，是一種穩(wěn)定晶體，不溶于有機(jī)反應(yīng)體系，易于與反應(yīng)液分離，對(duì)設(shè)備不存在腐蝕，反應(yīng)溫和，操作方便. 與鐵銨礬不同的是其催化反應(yīng)后未發(fā)生變化，分離出的催化劑具有重復(fù)催化性能. 牛梅菊采用0.05 mol已二酸，0.20 mol乙醇，4.0 g硫酸銅，回流分水5 h，已二酸酯化率達(dá)83.1%，留在反應(yīng)體系中的催化劑具有良好的重復(fù)催化性能[13].

結(jié)晶硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)是一種價(jià)廉、易得的穩(wěn)定晶體，其水溶液呈酸性，由于HSO-4的電離有H+存在，具有催化酯化性能，與上述討論的無(wú)機(jī)鹽不同，它屬于質(zhì)子酸催化. 當(dāng)用0.05 mol己二酸，0.25 mol無(wú)水乙醇，0.01 mol一水硫酸氫鈉為催化劑，15 mL苯為帶水劑，回流分水100 min，己二酸二乙酯收率可達(dá)97.0%[14].

同時(shí)硫酸氫鈉難溶于有機(jī)反應(yīng)體系，因此對(duì)設(shè)備的腐蝕比硫酸小，易于分離，操作方便，分離出的催化劑具有重復(fù)催化性能，所以硫酸氫鈉是催化合成已二酸二乙酯的良好催化劑.

2.3 碘

碘也是一種良好的催化劑, 李莉利用碘催化合成了己二酸二乙酯: 當(dāng)0.020 mol己二酸，0.12 mol乙醇，用0.060 g碘催化，在84～85 ℃反應(yīng) 4 h，己二酸酯化率為 94.68%[15]，因此，碘是一種良好的催化劑.

3 固體超強(qiáng)酸催化合成已二酸二乙酯

超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸. 固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不怕水，耐高溫，反應(yīng)活性高，選擇性好，易于制備，在反應(yīng)體系中易分離，不易中毒和能夠重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上具有應(yīng)用價(jià)值的催化劑. 自1979年Hino首次合成TiO2/ SO42-等新型固體超強(qiáng)酸后，研究及開(kāi)發(fā)應(yīng)用十分恬躍.王存德報(bào)道了TiO2/SO42-可催化合成己二酸酯[16]. 由于將固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性可以增大固體超強(qiáng)酸的比表面，調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和酸密度，改善其催化活性、穩(wěn)定性和壽命及節(jié)約成本[17]，所以近年來(lái)有不少學(xué)者在固體超強(qiáng)酸中加入第二、第三組分制成復(fù)合固體超強(qiáng)酸并應(yīng)用于有機(jī)合成中，廖德仲、王龍杰就直接利用雙組分固體超強(qiáng)酸催化合成了已二酸二乙酯[18-19]，見(jiàn)表1.

表1 復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化合成已二酸二乙酯

同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些催化劑重復(fù)使用多次以上，活性變化很小.

4 雜多酸催化合成已二酸二乙酯

雜多酸化合物是一類(lèi)含有氧橋的多核高分子化合物，有較強(qiáng)酸性和適中的氧化還原性，可以作為酸型和氧化還原型催化劑，其特點(diǎn)是催化活性高，選擇性好，再生速度快，對(duì)設(shè)備腐蝕小，不污染環(huán)境，是一類(lèi)良好的催化劑. 劉華亭利用磷鎢酸催化合成了己二酸二乙酯，當(dāng)用0.1 mol己二酸，0.60 mol無(wú)水乙醇，1.2 g催化劑，10 mL甲苯為帶水劑，回流分水4 h，己二酸酯化率為95.8%，催化劑重復(fù)使用6次，酯化率未發(fā)生變化[20]. 為了加速反應(yīng)進(jìn)程，董迎利用微波輻射加速：7.3 g(0.05 mol)己二酸，20 mL乙醇，0.2 g磷鎢酸，在420 W微波下輻射22 min，己二酸二乙酯收率為80%[21]，反應(yīng)大大加快.

固載型雜多酸是近年來(lái)研究者熱衷的環(huán)境友好催化劑[22]. 楊水金利用雜多酸鹽TiSiW12O40/TiO2催化合成了己二酸二乙酯：用0.05 mol己二酸，0.20 mol乙醇，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物的1.5%，環(huán)己烷為帶水劑，回流分水1.5 h，酯收率為79%，同時(shí)催化劑具有良好的重復(fù)催化性能[23].

5 分子篩催化合成已二酸二乙酯

分子篩催化是有機(jī)合成中研究得較早的一類(lèi)固體酸催化反應(yīng). 分子篩不怕水，耐高溫，制備方便，三廢污染少，不腐蝕設(shè)備，易與反應(yīng)體系分離，并能重復(fù)使用與再生，是工業(yè)上有應(yīng)用價(jià)值的催化劑. 魏榮寶將0.50 mol已二酸和100 mL乙醇在1 g改性HZSM-5分子篩作用下，利用30 mL苯為帶水劑，回流攪拌分水6 h，已二酸二乙酯產(chǎn)率達(dá)96%，回收的催化劑重復(fù)使用多次活性未發(fā)生變化[24].

6 結(jié)束語(yǔ)

已二酸二乙酯是一種重要的有機(jī)化合物，隨著時(shí)代的進(jìn)步，合成催化劑的改進(jìn)和引用新技術(shù)極為重要. 前面介紹的各種催化劑比起硫酸均有很大實(shí)用價(jià)值. 重視環(huán)保，重視人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今化學(xué)工藝值得注意的課題，應(yīng)該篩選出那些既適合環(huán)保要求，又能夠節(jié)約資源的環(huán)境友好催化劑.

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Research progress in catalysts for synthesis of diethyl adipate

YU Shan-xin1, LIU Mei-yan1, WEN Rui-ming2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, changsha 410081, China; 2. Department of Chemistry and Environmentally Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

The catalytic synthesis of diethyl adipate with p-toluene sulfonic acid, strongle acidic cationic exchange resin, ferric chloride hexahydrate, ammonium ferric sulfate dodecahydrate, copper sulfate, sodium bisulfate monohydrate, Iodine, solid super acid, heteropoly acid and molecular zeolites HZSM-5 etal. Catalyst were reviewed. It is suggested that strongle acidic cationic exchange resin, copper sulfate, sodium bisulfate monohydrate, Solid super acid, heteropoly acid and molecular sieve etc. are the practical Catalyst for synthesizing diethyl adipate. The microwave irradiation was a good method of organic synthesis.

diethyl; adipate; synthesis; catalyst

O 623.624.2；TQ 225.242

：A

1672-6146(2010)04-0026-03

10.3969/j.issn.1672-6146.2010.04.008

2010-10-12

湖南省教育廳科研基金項(xiàng)目(01C022, 05C774)

俞善信(1935-), 男, 教授, 主要從事于有機(jī)合成的研究.