余 斌, 李社鋒, 方夢(mèng)祥

(浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027)

煤的熱-電-氣-焦油多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是一項(xiàng)能夠較大幅度地提高煤炭的利用價(jià)值、提升煤炭利用技術(shù)含量的高新技術(shù),它將煤先熱解干餾提取煤焦油和煤氣,剩余的半焦送入鍋爐內(nèi)燃燒發(fā)電.其中,半焦的充分燃燒利用對(duì)提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益具有重要影響.要設(shè)計(jì)符合半焦燃燒特性的半焦燃燒爐,必須充分了解半焦的燃燒特性.國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者已進(jìn)行了深入的研究:向銀花等[1]考察了煤種、氣化率、脫灰及氣化劑等對(duì)部分氣化焦燃燒特性的影響;周軍[2]研究了不同升溫速率及不同粒徑條件下石油焦的燃燒特性;孫佰仲[3]對(duì)油頁(yè)巖半焦的燃燒過(guò)程進(jìn)行了研究,考察了升溫速率、粒徑及混合比等因素對(duì)燃燒過(guò)程的影響,并對(duì)油頁(yè)巖半焦的燃燒反應(yīng)性進(jìn)行了系統(tǒng)分析;Young等[4]對(duì)褐煤焦的燃燒過(guò)程進(jìn)行了研究,分析了粒子溫度與氣體溫度及顆粒大小的關(guān)系;Everson等[5]研究了高灰分大顆粒煤焦的燃燒特性,并采用收縮反應(yīng)核模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了回歸擬合.雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)半焦的燃燒特性進(jìn)行了一些研究,但由于半焦本身的復(fù)雜性,其高效燃燒仍是一個(gè)難題.筆者利用熱重分析法對(duì)不同干餾溫度下制得的多聯(lián)產(chǎn)工藝半焦的著火特性、燃盡特性、燃燒穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)等進(jìn)行了研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用半焦來(lái)自浙江大學(xué)-淮南礦業(yè)集團(tuán)熱電氣焦油多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目.圖1為多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的基本工藝流程圖,該系統(tǒng)主要由循環(huán)流化床鍋爐、干餾氣化爐、返料系統(tǒng)和煤氣凈化系統(tǒng)組成.其中,干餾氣化爐為常壓流化床,以水蒸氣和再循環(huán)煤氣作為流化介質(zhì),運(yùn)行溫度為550～700℃,燃料經(jīng)給料機(jī)進(jìn)入干餾爐后,首先受熱裂解,析出高熱值揮發(fā)分,干餾所吸收的熱量由燃燒室的高溫循環(huán)物料提供,干餾形成的半焦隨循環(huán)物料送入燃燒室燃盡.燃燒室為循環(huán)流化床鍋爐,采用空氣鼓風(fēng),運(yùn)行溫度為900～950℃,燃用干餾氣化爐來(lái)的半焦,產(chǎn)生熱量和水蒸氣,并將從干餾氣化爐來(lái)的低溫循環(huán)物料加熱成高溫循環(huán)物料后再送至干餾氣化爐,以提供氣化吸熱.從干餾氣化爐出來(lái)的高溫煤氣首先經(jīng)煤氣冷卻器冷卻,再經(jīng)凈化器凈化,除去灰、焦油和水后變成凈煤氣供工業(yè)或者民用.產(chǎn)生的水蒸氣用于供熱和發(fā)電.

圖1 熱電氣焦油多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)圖Fig.1 Sketch of heat,electricity,gas and tar polygeneration sy stem

樣品 SC-1、SC-2、SC-3和SC-4分別為干餾氣化爐溫度穩(wěn)定在550℃、600℃、650℃和700℃后所取半焦,取樣時(shí)確保除干餾溫度外的其余干餾條件一致.所有樣品先研磨至0.074 mm以下,再進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析及熱重試驗(yàn).樣品的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1.

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of the samples

多聯(lián)產(chǎn)半焦的灰分含量高、揮發(fā)分含量低,考慮到流化床鍋爐燃料適應(yīng)性強(qiáng)、可燃用難燃燃料的特點(diǎn),燃燒半焦宜選用流化床鍋爐.半焦的熱值較低,靠其自身燃燒發(fā)熱無(wú)法確保維持燃燒室的穩(wěn)定運(yùn)行,因此在系統(tǒng)運(yùn)行時(shí),需要根據(jù)爐溫變化,采用向鍋爐內(nèi)送煤、調(diào)節(jié)與氣化爐之間交換物料量等手段來(lái)維持燃燒室的溫度.隨著干餾溫度的升高,干餾所得半焦的揮發(fā)分含量和發(fā)熱量均降低.干餾溫度越高,則煤中更多的活性可燃物質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài),干餾反應(yīng)的程度越深,干餾所得半焦的揮發(fā)分和可燃物含量越低.SC-1與SC-2、SC-3與SC-4的成分差異較小,而SC-2與SC-3的成分差異較大,說(shuō)明存在一個(gè)合適的干餾溫度范圍.

1.2 試驗(yàn)方法

熱重試驗(yàn)所用儀器為 Mettler Toledo TGA/SDTA 851e熱重分析儀,由平行導(dǎo)向超微量天平獲得樣品質(zhì)量,通過(guò)計(jì)算機(jī)完成試驗(yàn)過(guò)程中的溫度控制和數(shù)據(jù)采集工作.該儀器的樣品測(cè)量范圍為0～5 000 mg,靈敏度為 0.1 μ g,溫度準(zhǔn)確度為 ±0.25 K.試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定如下:樣品質(zhì)量為10±0.1 mg,壓力為常壓,起止溫度為50～1 000℃,反應(yīng)氣氛為空氣,氣體流量為60 mL/min,升溫速率為20 K/min.每次試驗(yàn)前均走空坩堝,以消除虛擬增重的影響.

采用Coats-Redfern法計(jì)算樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[6].定溫、均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:

式中:c為產(chǎn)物濃度;t為時(shí)間;k(T)為反應(yīng)速率常數(shù);f(c)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù).

不定溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:

式中:α為質(zhì)量轉(zhuǎn)化百分率;β為升溫速率.

將Arrhenius方程 k(T)=Aexp(-E/RT)代入式(2)得:

假設(shè)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù) f(α)=(1-α),由Coats-Redfern法近似整理得:

一般活化能 E值遠(yuǎn)大于1,因此可認(rèn)為(1-2RT/E)≈1,則式(4)右邊第一項(xiàng)近似為常數(shù),以式(4)的左邊項(xiàng)對(duì)1/T作圖,得到直線的斜率為-E/R,進(jìn)而求得E和A的值.

2 結(jié)果與討論

2.1 TG、DTG曲線及著火溫度

圖2和圖3分別給出了樣品的熱重分析(TG)和微商熱重分析(DTG)曲線.由于反應(yīng)升溫速率恒定,DTG曲線可表征反應(yīng)失重速率(%/s)隨溫度的變化趨勢(shì).

圖2 樣品熱重試驗(yàn)的TG曲線Fig.2 TG curves of the samples from TGA test

圖3 樣品熱重試驗(yàn)的DTG曲線Fig.3 DTG curves of the samples from TGA test

一般來(lái)說(shuō),半焦樣品中的可燃物成分越多,則半焦燃燒反應(yīng)的失重份額越大.由圖2和圖3可知,隨著制備干餾溫度的升高,樣品的最終失重份額降低,SC-1的燃燒失重份額為11%,而SC-4的燃燒失重份額為6.5%.4種樣品曲線之間的差異也與工業(yè)、元素分析的結(jié)果相似,SC-1與SC-2、SC-3與SC-4的曲線差異較小,而SC-2與SC-3的曲線差異較大.煤在熱解干餾過(guò)程中已經(jīng)失去了大部分水分,半焦的燃燒失重主要是揮發(fā)分和固定碳的燃燒,揮發(fā)分析出后,由于半焦的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),固定碳與反應(yīng)氣體接觸較好,固定碳立即燃燒,整個(gè)燃燒階段連續(xù),因此DTG曲線只出現(xiàn)單峰.由DTG曲線可以看出,干餾溫度越低的半焦,其峰值越大,燃燒反應(yīng)越劇烈.

采用TG-DTG法確定半焦的著火溫度 Ti,DTG曲線峰值所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)溫度視為最高反應(yīng)溫度Tmax,定義轉(zhuǎn)化率為98%時(shí)的溫度為燃盡溫度Th[7].表2給出了樣品的燃燒特性參數(shù).

表2 樣品的燃燒特性參數(shù)Tab.2 Combustion characteristic parameters of the samples

掌握半焦的著火溫度對(duì)控制半焦的點(diǎn)燃和穩(wěn)燃具有重要的意義.半焦的著火特性主要取決于揮發(fā)分含量、易燃固定碳含量與孔隙結(jié)構(gòu)[8].半焦的著火實(shí)質(zhì)上是揮發(fā)分與易燃固定碳的燃燒,而孔隙結(jié)構(gòu)既影響揮發(fā)分的析出,也影響易燃固定碳與反應(yīng)氣體的接觸.由表2可知,在4種多聯(lián)產(chǎn)半焦中,干餾溫度越低的半焦,其著火溫度也越低.這是由于一方面,干餾溫度越低的半焦,其揮發(fā)分和易燃固定碳含量越高,越易著火;另一方面,在550～700℃干餾的半焦,其孔隙結(jié)構(gòu)雖然隨著干餾溫度的升高而越發(fā)達(dá),但增幅較小,此時(shí)由于干餾溫度升高造成的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)對(duì)著火特性的影響較小.

2.2 燃燒特性判別指數(shù)

近年來(lái),不少研究者對(duì)煤焦的燃燒特性判別指數(shù)進(jìn)行了研究.傅維標(biāo)等[9]給出了表征煤焦著火特性優(yōu)劣的通用著火性能指數(shù)FZ,該指數(shù)不需要通過(guò)熱重分析,可直接由工業(yè)分析數(shù)據(jù)確定.劉亮等[10]利用熱重分析儀對(duì)混煤的熱解和燃燒過(guò)程進(jìn)行了研究,采用燃燒特性指數(shù)S表征混煤的燃燒特性,并根據(jù)試驗(yàn)的特定條件對(duì)S進(jìn)行了修正.筆者采用目前較常用的可燃性指數(shù)Kr、燃燒特性指數(shù)S、燃燒穩(wěn)定性指數(shù)RW和燃盡特性指數(shù)Cb[2]來(lái)分別量化干餾溫度對(duì)半焦燃燒前期、燃燒全過(guò)程、燃燒中期和燃盡階段燃燒性能的影響.

2.2.1 可燃性指數(shù)

可燃性指數(shù)Kr表征燃燒曲線從著火點(diǎn)到最大反應(yīng)速率點(diǎn)這一段的變化趨勢(shì),即著火以后的反應(yīng)能力,也即半焦在燃燒前期的反應(yīng)能力.可燃性指數(shù)越大,則半焦的可燃性越好.

式中:Kmax為燃燒反應(yīng)的最大反應(yīng)速率.

2.2.2 燃燒特性指數(shù)

燃燒特性指數(shù)S可用來(lái)全面評(píng)價(jià)燃料的燃燒情況,其定義為:

式中:(dW/dτ)max為半焦燃燒的最大失重速率,%/s;(dW/dτ)mean為平均燃燒失重速率,%/s.

燃燒特性指數(shù)S包含了反映半焦著火性質(zhì)、燃盡性質(zhì)、反應(yīng)最劇烈程度和平均反應(yīng)程度的各因子,因此它是反映半焦整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的綜合特性指標(biāo),S值越大,則燃燒性能越好.

2.2.3 燃燒穩(wěn)定性指數(shù)

著火溫度Ti雖然可以反映半焦燃燒的難易程度,但卻無(wú)法衡量著火后的燃燒狀況.因此,引入燃燒穩(wěn)定性指數(shù)RW,其定義如下:

式中:655為碳粉的著火溫度,℃;763為碳粉最大燃燒失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度,℃;0.005 82為碳粉的最大燃燒失重速率,%/s;Tmax為半焦最大燃燒失重速率對(duì)應(yīng)的溫度,℃.

(dW/dτ)max及Tmax反映了半焦著火后的后續(xù)燃燒情況,(dW/dτ)max值越大,Tmax值越小,說(shuō)明半焦著火后的燃燒速度越快,燃燒穩(wěn)定性越強(qiáng).燃燒穩(wěn)定性指數(shù)綜合反映了半焦的燃燒特性,其值越大,則燃燒穩(wěn)定性越好.

2.2.4 燃盡特性指數(shù)

燃盡特性指數(shù)Cb綜合考慮了半焦著火和燃燒穩(wěn)定性等因素對(duì)燃盡的影響.Cb值越大,半焦的燃盡特性就越好.將TG曲線上著火點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的半焦失重份額與半焦總失重份額的比值定義為初始燃盡率 fi,總?cè)急M率(98%)記為 fh,對(duì)應(yīng)的燃盡時(shí)間記為th,后期燃盡率 fl=fh-fi,則半焦的燃盡特性指數(shù)為:

圖4給出了4種樣品的可燃性指數(shù)與燃燒特性指數(shù).圖5給出了4種樣品的燃燒穩(wěn)定性指數(shù)與燃盡特性指數(shù).由圖4和圖5可知,半焦的可燃性指數(shù)、燃燒特性指數(shù)和燃燒穩(wěn)定性指數(shù)均隨著干餾溫度的升高而增大,而燃盡特性指數(shù)隨著干餾溫度的升高而減小.半焦顆粒在燃燒反應(yīng)末期形成灰殼,阻礙了反應(yīng)氣體與內(nèi)部未燃盡可燃物的繼續(xù)接觸,導(dǎo)致燃燒反應(yīng)終止.干餾溫度高的半焦,其可燃物含量較少,在反應(yīng)前期較難點(diǎn)燃,在反應(yīng)中期燃燒不穩(wěn)定,在反應(yīng)末期形成的灰殼也較少,因而可燃物含量雖少,但與氧氣反應(yīng)充分,燃盡性能較好.綜合來(lái)看,半焦的燃燒性能隨著干餾溫度的升高而變差.4種樣品的工業(yè)分析、元素分析、TG曲線和DTG曲線均直觀地顯示了SC-1與SC-2、SC-3與SC-4的差異小,SC-2與SC-3的差異大,而半焦燃燒特性指數(shù)S由于燃燒前期、中期和末期因子比重設(shè)定的原因,其隨干餾溫度的變化趨勢(shì)并沒(méi)有反映這一點(diǎn),因此對(duì)于本文中的燃料,若不結(jié)合熱重圖,僅用半焦燃燒特性指數(shù)S來(lái)反映燃料的燃燒特性并不合適.

圖4 樣品的可燃性指數(shù)與燃燒特性指數(shù)Fig.4 The combustible index and the combustion characteristics index of the samples

圖5 樣品的燃燒穩(wěn)定性指數(shù)與燃盡特性指數(shù)Fig.5 T he combustion stability index and the burn-out characteristics index of the samples

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

樣品的活化能E、指前因子A、試驗(yàn)曲線與其線性擬合直線的相關(guān)系數(shù)R見表3.由表3可知,相關(guān)系數(shù)R均大于0.99,可以認(rèn)為半焦試樣的燃燒反應(yīng)可用一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述.多聯(lián)產(chǎn)半焦的活化能在88.72～112.83 kJ/mol范圍內(nèi),隨著干餾溫度的升高,燃燒反應(yīng)的活化能逐漸增加.這是由于半焦燃燒反應(yīng)時(shí)的易燃物質(zhì)同時(shí)也是煤干餾反應(yīng)的易干餾物質(zhì),煤部分干餾時(shí),在其他反應(yīng)參數(shù)(如干餾氣氛、干餾時(shí)間和干餾爐負(fù)荷等)相同的情況下,干餾溫度越高,干餾就越充分,所得半焦中難燃物質(zhì)比重越大,因此燃燒反應(yīng)的活化能就越大.

表3 樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of the samples

3 結(jié) 論

(1)隨著干餾溫度的升高,多聯(lián)產(chǎn)半焦的可燃物含量減少、燃燒失重率和最大燃燒速率均降低;且干餾溫度對(duì)三者的影響存在一個(gè)最適影響區(qū)間600～650℃,在此區(qū)間外影響較小.

(2)隨著干餾溫度的升高,半焦的著火性能、整體燃燒性能和燃燒穩(wěn)定性均變差,而燃盡性能變佳.可以認(rèn)為:干餾溫度越高的半焦,其燃燒性能越差.對(duì)于本文中的半焦,若不結(jié)合熱重圖,僅用半焦燃燒特性指數(shù)S來(lái)反映燃料的燃燒特性并不合適.

(3)多聯(lián)產(chǎn)半焦的燃燒反應(yīng)可用一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述,隨著干餾溫度的升高,燃燒反應(yīng)的活化能逐漸增加,4種半焦的活化能分別為88.72 kJ/mol、93.26 kJ/mol、101.46 kJ/mol和 112.83 kJ/mol.

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