何光瑩, 肖 睿, 張會(huì)巖, 王鄧惠, 潘其文

(東南大學(xué)熱能工程研究所,南京210096)

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)熱解油品質(zhì)提升方面的研究很多,其中催化裂解是主要途徑之一[1].催化裂解是在催化劑的作用下通過(guò)裂解反應(yīng)將生物油中的大分子含氧組分裂解成小分子烴類(lèi),其中,氧元素以H2O、CO和CO2的形式去除.傳統(tǒng)的催化裂解工藝是將生物油蒸氣冷凝成液相后再對(duì)其加熱進(jìn)行催化裂解,該工藝不但浪費(fèi)能量,而且生物油的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其容易聚合結(jié)焦,精制油產(chǎn)率較低.陸強(qiáng)等[2]采用Py-GC/MS裝置研究了HZSM-5分子篩和SBA-15介孔催化劑對(duì)熱解氣催化裂解的效果,發(fā)現(xiàn)HZSM-5具有較好的催化脫氧功效.LI Hongyu等[3]通過(guò)添加HZSM-5催化劑對(duì)在線(xiàn)催化生物質(zhì)裂解油進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在溫度為500℃、質(zhì)量空速為3 h-1時(shí),液相產(chǎn)率最高.本文以玉米芯為研究對(duì)象,由流化床快速熱解制取生物油蒸氣,將熱解蒸氣不經(jīng)冷凝直接通入固定床進(jìn)行催化,研究了催化溫度、催化劑量對(duì)液相產(chǎn)率、氣相產(chǎn)率和焦產(chǎn)率的影響,進(jìn)而尋找最佳催化工況,并對(duì)最佳工況下生物油的組分進(jìn)行了分析.通過(guò)試驗(yàn)對(duì)生物油蒸氣直接進(jìn)行在線(xiàn)催化精制,不但能耗較低,而且可以防止生物油冷凝聚合,提高了液相產(chǎn)率.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置(圖1)主要由流化床熱解反應(yīng)器(長(zhǎng)為400 mm,內(nèi)徑為30 mm)、固定床催化反應(yīng)器(長(zhǎng)為200 mm,內(nèi)徑為50 mm)、連接管及過(guò)濾網(wǎng)、生物油冷凝系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)以及控溫系統(tǒng)等組成.熱解反應(yīng)器和催化反應(yīng)器內(nèi)均布置有熱電偶,分別監(jiān)測(cè)控制熱解及催化溫度.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diag ram of the experimental setup

1.2 原料和催化劑

試驗(yàn)所用的玉米芯產(chǎn)自山東臨沂.試驗(yàn)前將玉米芯破碎至粒徑為1.0～2.0 mm,并置于80℃下烘干至恒重.玉米芯的物化特性示于表1.試驗(yàn)所用HZSM-5(Si/Al=38)催化劑由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)提供.將催化劑磨碎至粒徑為0.1～0.3 mm,置于120℃下恒溫2 h去除水分,密封保存以備用.

表1 玉米芯特性分析(空干基)Tab.1 Chemical composition and ultimate analysis of the corncob tested(air-dry basis)%

1.3 試驗(yàn)方法

選用粒徑為0.1～0.2 mm的石英砂作為床料,采用N2作為流化氣.試驗(yàn)前將4 g玉米芯放入給料口,開(kāi)啟加熱爐加熱,當(dāng)流化床溫度升至550℃、固定床升至設(shè)定溫度時(shí),開(kāi)啟冷卻水泵,打開(kāi)給料口閥門(mén)進(jìn)料;熱解氣由流化床經(jīng)保溫連接管(400℃)進(jìn)入固定床催化;催化后蒸氣經(jīng)冷凝管冷卻成液體收集,不凝結(jié)氣體由脫脂棉、硅膠干燥后經(jīng)流量計(jì)進(jìn)入集氣袋收集.試驗(yàn)結(jié)束后,取出熱解炭并稱(chēng)重.取出固定床中床料,烘干稱(chēng)重,將烘干后的床料灼燒后再次稱(chēng)重,失重量即為本次試驗(yàn)的焦產(chǎn)量.每次試驗(yàn)完成后更換過(guò)濾網(wǎng).收集到的生物質(zhì)油包括集液瓶、脫脂棉及硅膠三部分的增重.通過(guò)GC-MS(Agilent 7890A-5975C)儀器分析生物油的組分,GC-MS以高純氦氣作為載氣,色譜柱為VF-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μ m).采用分流模式,分流比為1∶30.GC程序升溫模式如下:40～180℃為5 K/min、180～280 ℃為 10 K/min,50 ℃保持 3 min、180℃保持2 min、終溫280℃保持2 min.收集的氣體主要由CO、CO2、CH4和 H2組成,另有少量烴類(lèi)物質(zhì),因此采用煤氣分析儀分析這4種主要組分含量.每組試驗(yàn)重復(fù)3次,總體質(zhì)量平衡范圍為90%～96%.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化溫度的影響

不同催化溫度對(duì)各組分產(chǎn)率的影響示于圖2.本試驗(yàn)考察的催化溫度區(qū)間為250～550℃,催化劑量初步選定為30 mL.從圖2可以看出,隨著溫度的升高,炭產(chǎn)率基本保持在23.5%左右;氣相產(chǎn)率從14.2%快速升高至27.8%;焦產(chǎn)率呈單調(diào)下降的趨勢(shì),從250℃時(shí)的22.1%快速下降至375℃時(shí)的13.9%,溫度繼續(xù)升高,下降速率變小;液相產(chǎn)率在250～375℃基本穩(wěn)定,然后從375℃的36.4%急劇下降至29.4%.

圖2 溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig.2 Effect of temperature on yield of various products

生物質(zhì)催化裂解生成的焦主要包含兩部分:一是熱解氣中不穩(wěn)定的酮、醛類(lèi)等在床料表面聚合及大分子酚類(lèi)冷凝生成的焦油;二是催化過(guò)程中催化劑表面的積炭.催化溫度的升高有助于熱解氣中焦油前驅(qū)物通過(guò)脫甲基、分子內(nèi)橋鍵斷裂等催化反應(yīng)生成小分子液相產(chǎn)物和不凝結(jié)氣體,從而使焦產(chǎn)率降低,氣相產(chǎn)率升高,液相產(chǎn)率保持平穩(wěn).同時(shí),隨著溫度的升高,一方面,二次熱解加劇,導(dǎo)致產(chǎn)物中的液相產(chǎn)率下降,氣相產(chǎn)率升高;另一方面,在催化劑作用下,大分子有機(jī)成分催化裂解的程度加深,得到甲苯等小分子烴類(lèi),同時(shí)導(dǎo)致催化劑表面的積炭及CO、CO2等氣相產(chǎn)物的產(chǎn)生.從圖2還可以看出,在375℃時(shí),可獲得較高的液相產(chǎn)率(36.4%)、較低的氣相產(chǎn)率(20.4%)和焦產(chǎn)率(13.9%).

表2為不同催化溫度下主要?dú)怏w的組成.收集到的氣體主要包含兩部分:快速熱解產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體和熱解蒸氣催化產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體.氣相部分主要由CO、CO2組成,另有少量的 H2及CH4等.由表2可知,隨著溫度的升高,各組分的產(chǎn)率均呈上升趨勢(shì),且CO、CO2的增幅明顯,說(shuō)明溫度的升高有利于生物油中的氧以CO、CO2等氣相形式脫除.

表2 不同催化溫度下氣體組分分析Tab.2 Gas composition at different catalytic temperatures

2.2 催化劑量的影響

圖3為催化劑量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.其中,催化溫度為375℃.由圖3可知,無(wú)催化劑時(shí),液相產(chǎn)率較高,氣相及焦產(chǎn)率均較低.隨著催化劑量的增加,液相產(chǎn)率從42.9%降至29.2%;氣相產(chǎn)率從15.6%升高至22.4%;焦產(chǎn)率從9.2%升高至19.5%.在催化劑的活性位上,反應(yīng)可能沿著兩個(gè)方向進(jìn)行:一個(gè)是羧基、羰基等脫除所發(fā)生的催化裂解反應(yīng);另一個(gè)是酮類(lèi)、醛類(lèi)等不穩(wěn)定組分發(fā)生的縮合反應(yīng).當(dāng)催化劑量不足時(shí),由于不能提供足夠的酸位點(diǎn),致使部分含氧組分無(wú)法進(jìn)行催化脫氧反應(yīng),精制油中氧含量較高;而當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí),部分裂解產(chǎn)物可能發(fā)生縮合反應(yīng),生成容易積炭的稠環(huán)型化合物.當(dāng)催化劑量大于30 mL以后,液相產(chǎn)物明顯下降,因此,選定30 mL催化劑為最佳催化劑用量.

圖3 催化劑量對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of catalyst quantity on yield of various products

表3給出了催化劑量對(duì)主要?dú)怏w組分的影響.與空白樣相比,催化劑的催化作用提高了氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率.但隨著催化劑量的增大,主要?dú)怏w產(chǎn)率增加趨勢(shì)變緩,這可能是由于在375℃時(shí)生物油中的氧主要以H2O的形式脫除而造成.

表3 不同催化劑量下氣體組分分析Tab.3 Gas composition at different catalyst quantities

2.3 有機(jī)相產(chǎn)物分析

在550℃下熱解非催化生物油組分,同時(shí)熱解375℃時(shí)30 mL HZSM-5催化劑催化的生物油組分,得到的面積百分比示于表4.圖4為催化前后各類(lèi)有機(jī)產(chǎn)物的面積百分比.

熱解生物油中的酸以乙酸、丙酸等為主.催化后生物油中的乙酸大幅減少,而丙酸和2-甲基丁酸等趨向零.乙酸的一個(gè)重要來(lái)源是半纖維素的裂解,另外,左旋葡聚糖等一次裂解產(chǎn)物在催化劑作用下發(fā)生二次裂解也會(huì)形成乙酸.從表4及圖4可以看出,酸類(lèi)脫除比醛、酮類(lèi)的脫除困難,這可能是因?yàn)樗犷?lèi)的脫除主要包括兩條反應(yīng)路線(xiàn):一條是脫羰基反應(yīng),主要生成CO2和CH4等有機(jī)小分子氣體;另一條是脫氧反應(yīng),生成水氣相和醛酮類(lèi)物質(zhì),生成的醛、酮類(lèi)物質(zhì)再按照醛、酮類(lèi)脫除機(jī)理繼續(xù)反應(yīng)[4].因此催化后生物油組分中仍有5.3%的乙酸.

熱解生物油中的醛以3-甲氧基丙醛和3-羥基苯甲醛為主.而酮類(lèi)以五元環(huán)酮類(lèi)為主.生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中醛、酮類(lèi)羰基的脫除一般遵循以下機(jī)理:首先通過(guò)脫羰基反應(yīng)和脫水反應(yīng)生成小分子烴類(lèi)和不飽和烯烴,然后進(jìn)一步通過(guò)齊聚反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)以及聚合反應(yīng)生成芳香烴和大分子的焦油[4].經(jīng)過(guò)HZSM-5催化劑催化后,生物油蒸氣中的酮、醛類(lèi)物質(zhì)基本完全轉(zhuǎn)化,這可能是因?yàn)镠ZSM-5能夠提供足夠的酸性位和酸強(qiáng)度,使含氧化合物分子完成裂解、脫氧、脫羧和脫羰等反應(yīng),然后通過(guò)正碳離子機(jī)理發(fā)生齊聚反應(yīng),隨后通過(guò)芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)生成芳香類(lèi)化合物.

表4 生物油組分分析Tab.4 Composition analysis of the bio-oil product

圖4 有機(jī)產(chǎn)物的面積百分比Fig.4 Area percentage of different components in the liquid product

催化裂解對(duì)呋喃類(lèi)產(chǎn)物的影響如圖4所示,一般認(rèn)為呋喃類(lèi)產(chǎn)物是纖維素或半纖維的單體(左旋葡聚糖或其他單糖碎片)發(fā)生脫水反應(yīng)而形成的一類(lèi)重要產(chǎn)物.生物油中呋喃類(lèi)物質(zhì)以糠醛和2,3-二氫苯并呋喃等為主.催化后呋喃類(lèi)物質(zhì)基本轉(zhuǎn)化完全,這可能是因?yàn)檫拎h(huán)或呋喃環(huán)的開(kāi)環(huán)以及環(huán)內(nèi)C-C鍵的斷裂形成了包括羥基乙醛和羥基丙酮等的小分子物質(zhì),進(jìn)而再以酮、醛類(lèi)物質(zhì)的催化機(jī)理進(jìn)行反應(yīng).

熱解生物油中含有大量的大分子酚類(lèi)[5].催化后生物油中的酚類(lèi)含量由催化前的42.4%升高至69.9%.催化后生物油中的苯酚、甲基苯酚等不含支鏈或含有1個(gè)支鏈的小分子酚類(lèi)含量大幅增加,乙基苯酚等含有乙基或二甲基的稍大酚類(lèi)基本不變,而苯二酚等含2個(gè)羥基的大分子酚類(lèi)幾乎消失.

生物質(zhì)快速熱解中只檢測(cè)到少量的苯和甲苯.經(jīng)HZSM-5催化裂化后形成了大量的烴類(lèi)物質(zhì).由表4可知,苯、甲苯、二甲苯大幅增加,另有少量萘、甲基萘等.催化劑的酸強(qiáng)度是影響催化效果非常重要的因素.試驗(yàn)說(shuō)明HZSM-5具有較好的使生物油脫氧形成芳香烴的能力,這可能是因?yàn)镠ZSM-5催化劑具有脫氧所需的酸性位,能將生物質(zhì)中的酮類(lèi)、醛類(lèi)及醚類(lèi)等通過(guò)環(huán)化、脫氧等轉(zhuǎn)化為苯、甲苯等單環(huán)烴類(lèi).萘、甲基萘等多環(huán)芳香烴則可能通過(guò)單環(huán)類(lèi)芳香烴繼續(xù)環(huán)化得到.郭曉亞等[6]研究發(fā)現(xiàn),催化劑內(nèi)部的結(jié)焦前驅(qū)物主要為較大分子的芳香族碳?xì)浠衔?因此,本試驗(yàn)可能也有更大分子的多環(huán)芳烴類(lèi)化合物形成,以積炭的形式附著在催化劑的孔道中.

3 結(jié) 論

(1)溫度對(duì)固定床催化生物質(zhì)蒸氣的產(chǎn)物分布具有重要影響.在低溫時(shí),催化床層結(jié)焦明顯,而在溫度較高時(shí),產(chǎn)生大量不凝結(jié)氣體.試驗(yàn)表明,在375℃時(shí)可獲得較高的液相產(chǎn)率、較低的氣相產(chǎn)率和焦產(chǎn)率.

(2)影響催化產(chǎn)物分布的另一重要因素是催化劑的用量.當(dāng)催化劑量不足時(shí),催化劑不能提供足夠的酸位點(diǎn)進(jìn)行催化反應(yīng),而當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí),容易催化過(guò)度.試驗(yàn)表明,30 mL的催化劑可以達(dá)到理想的催化效果,得到較高的液相產(chǎn)率(36.4%).

(3)通過(guò)分析375℃、30 mL HZSM-5時(shí)得到的生物油表明,生物油中含氧量高的有機(jī)酸、酮、醛、呋喃的含量大大降低,而含氧量低的小分子酚類(lèi)及不含氧的烴類(lèi)含量大幅提高.

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