徐 華 汪志勇

0 引言

減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了木質(zhì)磺酸鹽系普通減水劑、萘系高效減水劑和聚羧酸系超塑化三個階段,基本上以丙烯酸及馬來酸酐為主,且大多數(shù)是在溶劑型體系中合成。聚羧酸系高效減水劑是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一類新型減水劑。1986年,日本觸媒公司率先研發(fā)了一種具有一定比例的親水性官能團(tuán)的聚羧酸系高效減水劑[1],20世紀(jì)90年代中期正式投入工業(yè)化生產(chǎn)。

聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(—COOH)的高分子表面活性劑,其分子結(jié)構(gòu)呈梳形,主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成,側(cè)鏈則通過含功能性官能團(tuán)的活性單體與主鏈接枝共聚得到[2]。由于共聚羧酸系主鏈結(jié)構(gòu)單元和支鏈的結(jié)構(gòu)單元可以通過改換不同的單體進(jìn)行改變,從而導(dǎo)致其性能具有多變性。借助這種多變性,可以找到減水劑組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并根據(jù)應(yīng)用的需要設(shè)計最佳的減水劑分子[3-5]。目前,聚羧酸類減水劑的合成方法有大單體共聚法、聚合后功能法以及原位聚合與接枝法,其中大單體共聚法是較為常用的方法。所謂的大單體共聚法,即先制備有聚合活性的大分子單體,再將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子單體質(zhì)量的好壞是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素。

本文通過丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一種具有反應(yīng)活性的聚羧酸類減水劑中間大分子單體——甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,分析了各種酯化條件對酯化反應(yīng)的影響,得出了合成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成條件。

1 性能測試方法

1.1 酯化反應(yīng)酯化率的測定

MAA與MPEG發(fā)生酯化反應(yīng)存在一定的轉(zhuǎn)化率。通過測定反應(yīng)物初始酸值及反應(yīng)到一定時間后混合物的酸值,可以計算出M PEG的酯化率,即生成物酯基摩爾數(shù)量與初始反應(yīng)物羥基的摩爾數(shù)量的百分比率。測定酸值方法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(1):

通過中和滴定,測酸值和皂化值,由式(2)計算相應(yīng)的酯的含量。由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)總量減去兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量可以準(zhǔn)確計算出酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/g表示,根據(jù)不同時間的酸值,計算出MPEG的酯化率。

1.2 不飽和單體含量測定

在催化劑及阻聚劑存在的情況下,當(dāng)反應(yīng)溫度高于90℃時,反應(yīng)物之間存在許多副反應(yīng),如甲基丙烯酸發(fā)生二聚反應(yīng),可使酸值下降,當(dāng)阻聚劑數(shù)量不足時,可能發(fā)生局部聚合反應(yīng)或爆聚,可能損耗不飽和烯基物質(zhì)使大單體的有效成分降低,因此對大單體不飽和雙鍵含量的測定非常必要。

一般認(rèn)為,鹵素加成法可用于定量測定不飽和物雙鍵的含量,考夫曼法比較適用。在過量的三溴絡(luò)合物中,加入碘化鉀時釋出碘,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘,從而可以計算1 g烯屬不飽和度化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數(shù),不飽和化合物的含量計算式如式(3),式(4)所示:

其中,X為以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的游離不飽和酸量;N為硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度;V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積;V0為空白試驗消耗硫代硫酸鈉溶液體積;M為烯基酸的摩爾質(zhì)量;W為試樣的質(zhì)量。

在實際酯化過程中,往往發(fā)生酯化率過高、反應(yīng)物出現(xiàn)局部交聯(lián)等異常現(xiàn)象,其有效成分還需要進(jìn)一步從定量分析大單體混合物可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應(yīng)前后不飽和雙鍵含量的變化,直接反映MAA的聚合反應(yīng)程度。酯化反應(yīng)開始時取樣在反應(yīng)混合物保持80℃的恒定溫度下,加入MAA攪拌1 min～2 min后,用膠頭吸管取出1.0 g～2.0 g,加入250 mL的錐形瓶中0.5 g～1.0 g,精確至 0.001 g;反應(yīng)結(jié)束時也應(yīng)在80℃的溶液狀態(tài)下取樣。按前述三溴加成法(考夫曼法)測定不飽和雙鍵的含量,并按式(5)計算雙鍵的變化率。如果酯化反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)物的雙鍵濃度與酯化時的相比,變化率小于5%,則可認(rèn)為酯化過程是正常的。

2 高性能減水劑酯化大單體的合成

2.1 實驗原料的選擇

工業(yè)級甲基丙烯酸(MAA);對苯二酚;對苯二酚單甲醚;促進(jìn)劑;MPEG。

2.2 實驗儀器

冷凝管、分水器、溫度計、四口燒瓶、電熱套、電子天平等。

2.3 阻聚劑的選擇

酯化大單體的合成采用甲基丙烯酸(MAA)與甲氧基聚乙二醇單甲醚(MPEG)在催化劑存在的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)。MAA及其產(chǎn)物酯都含有不飽和雙鍵,所以其活性較高,能夠發(fā)生自聚,因此阻聚劑種類的選擇及其用量尤為重要。本研究選擇了三種具有代表性的阻聚劑,進(jìn)行了單一組分,以及二組分協(xié)同阻聚的實驗。通過測試反應(yīng)體系中雙鍵的變化率來選擇阻聚劑,實驗結(jié)果如表1所示。

表1 選不同阻聚劑進(jìn)行酯化時酯化料的顏色及雙鍵的變化率 %

由表1可以看出:選用對苯二酚和對苯醌以及對苯二酚單甲醚進(jìn)行單一阻聚時,雙鍵的變化率比較大,阻聚效果差,這是由于用單一阻聚劑時有較大的阻聚活化能,很難捕獲自由基,因此對自由基聚合反應(yīng)效果差,而選用兩種阻聚劑協(xié)同阻聚時,分子之間能形成較好的氫鍵,從而分子間結(jié)合的更緊密,更好地發(fā)揮協(xié)同阻聚劑作用;還可以看出選用對苯二酚+氮氧自由基哌啶醇與對苯二酚+對苯二酚單甲醚進(jìn)行協(xié)同阻聚時,由于各組分的協(xié)同作用,阻聚效率成倍提高,阻聚劑用量也明顯減少。但考慮到成本問題,本實驗選用對苯二酚+對苯二酚單甲醚進(jìn)行了協(xié)同阻聚。

本研究采用兩種阻聚劑協(xié)同阻聚的方法,在酯化反應(yīng)中將溫度控制在一定范圍以避免反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生聚合,酯化反應(yīng)式如下:

2.4 MPEG的選擇

聚羧酸系減水劑主要通過不飽和單體在引發(fā)劑的作用下共聚,將帶有活性基團(tuán)的側(cè)鏈接到聚合物主鏈上而獲得,在梳形聚合物主鏈上引入一定比例的官能團(tuán),如羧基、磺酸基等來提供電荷斥力,同時在支鏈上引入長短不同的聚氧化乙烯側(cè)鏈[(—OCH2CH2O—)n—R],其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)有力的氫鍵,并形成親水性立體保護(hù)膜,該保護(hù)膜既具有分散性,又具有分散保持性,減水劑分子中的聚氧化乙烯側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連接,在堿性環(huán)境中發(fā)生分解,緩慢釋放羧基,二次補(bǔ)充作用于水泥粒子間的靜電斥力,使水泥凈漿流動度的損失得到有效控制。M PEG是分子量不均勻的多分散體系,在相同酯化條件下,由于空間位阻作用,不同分子量的MPEG,其酯化反應(yīng)速度是不同的,因此可能同時形成多種MPEG的單丙烯酸酯;如果含過多的小分子量MPEG,則可使酸與醇的摩爾比大大降低,由于大分子的空間位阻效應(yīng)強(qiáng),使羥基的活性相對較小,酯化速度較慢。

目前雖然有些原材料廠家能提供分子量范圍在400～5000的MPEG,但是國內(nèi)的一些科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家通常選用分子量在600～1000的MPEG作為生產(chǎn)聚羧酸高效減水劑的主要原料,工藝上采用幾種分子量相互搭配使用的比較常見,但這種方法在工業(yè)化生產(chǎn)上就帶來許多不便,它會使工藝復(fù)雜,生產(chǎn)效率低。本研究中,通過選擇MPEG的分子量來控制聚氧化乙烯側(cè)鏈長度,實驗結(jié)果如表2所示。

表2 側(cè)鏈長度對流動度的影響

MPEG分子中的醚基與水分子間的強(qiáng)氫鍵作用以及水分子間的締合作用可形成親水性很強(qiáng)的較厚的立體保護(hù)膜,增大了水泥顆粒間的距離,減小了分子間作用力,從而使水泥漿獲得分散性與分散穩(wěn)定性。當(dāng)MPEG的分子量較小時,一方面,其他基團(tuán)如磺酸基、羧基等的質(zhì)量百分比較高,減水劑分散效果較好,另一方面,引入的聚氧乙烯支鏈較短,立體斥力相對較弱,對水泥顆粒的分散作用不強(qiáng);MPEG的分子量較大時,支鏈增長,支鏈間的分子間作用增加,不同水泥顆粒吸附的聚合物支鏈間的立體斥力相對較強(qiáng),同時因為聚羧酸減水劑中側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連接,在堿性環(huán)境中發(fā)生緩慢分解而釋放羧基,側(cè)鏈較長的聚羧酸減水劑羧基釋放時間相對較長,流動保持性增加。由表2可見,當(dāng)選擇MPEG3時,摻加減水劑的水泥凈漿初始流動度較高,達(dá)305 mm,2 h流動度損失小于20%,所以選擇MPEG3來合成大單體。

2.5 合成方法的選擇

通常的酯化方法分為:直接酯化法和共沸蒸餾法,直接酯化法的基本操作為:在裝有溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入計量的MAA,MPEG,催化劑及適量的阻聚劑,加熱攪拌至反應(yīng)溫度,保持溫度繼續(xù)反應(yīng);共沸蒸餾法的基本操作為:在裝有溫度計、機(jī)械攪拌器、冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入計量的MAA,MPEG,帶水劑,催化劑及適量的阻聚劑,加熱攪拌回流,保持溫度繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)裝置如圖1所示。

按照化學(xué)熱力學(xué)理論,帶水劑能與水或反應(yīng)物之一形成二元或三元共沸物而將水及時帶出反應(yīng)體系,打破了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡,使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行:按照化學(xué)動力學(xué)理論,及時將生成物移出反應(yīng)體系,即反應(yīng)體系中水量減少,使反應(yīng)物濃度提高,從而加快了反應(yīng)速度,直接酯化法過程簡單,無需加入溶劑,無后期復(fù)雜處理,但是水分不易揮發(fā),MAA較易揮發(fā),且溫度不易控制,因而得到的產(chǎn)品質(zhì)量不高。而共沸蒸餾法要加入有機(jī)溶劑,通常用苯、甲苯或環(huán)己烷帶水,這樣對設(shè)備的密封性能要求很高,人工操作有一定的危險性,且酯化后期處理比較復(fù)雜,根據(jù)酯化反應(yīng)原理,只需要把酯化水從反應(yīng)體系中帶出來,都有利于酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,從而提高酯化反應(yīng)的酯化率,我們嘗試在共沸蒸餾法的基礎(chǔ)上,加以改進(jìn),改用通惰性氣體帶水,來提高酯化反應(yīng)的酯化率,實驗結(jié)果如表3所示。

表3 相同配方下不同的帶水方式所得的酯化率

由表3的數(shù)據(jù)我們可以看出,用惰性氣體帶水法的性能并不差于共沸蒸餾法。利用惰性氣體帶水有如下幾方面的優(yōu)點(diǎn):原料來源豐富;使用過程中方便操作,酯化反應(yīng)結(jié)束后處理簡單;帶出來的酸水混合物能在下一步的聚合反應(yīng)中作為單體使用,節(jié)約了原料成本;由于未使用有機(jī)溶劑作為帶水劑,使合成出來的產(chǎn)品是真正意義上的綠色產(chǎn)品。

2.6 投料方法的確定

根據(jù)張洪濤的研究,全連續(xù)法較半連續(xù)法等其他方法的酯化效果要好,因此,對于MAA的酯化采取先將MPEG加入到四頸瓶中,并加熱到一定溫度,再將MAA及其他助劑的混合液采用連續(xù)滴加的方法進(jìn)行酯化。

2.7 配比設(shè)計

1)MPEG:0.05 mol～ 0.5 mol。2)MAA:由于相同摩爾比中的丙烯酸羧基與 MPEG的羥基之比為—COOH∶—OH=1∶1;同時在酯化反應(yīng)中為了確保酯化率,一般采用過量的MAA。3)促進(jìn)劑:用量為2.0%(以M PEG+MAA的總量的100%計)。4)阻聚劑:用量為0.3%(以MAA總量的100%計)。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時間對酯化效率的影響

在其他反應(yīng)條件不變的情況下,考慮不同反應(yīng)時間對酯化效率的影響。

圖2為MPEG酯化效率與時間的關(guān)系曲線圖,從圖2可以看出,反應(yīng)體系的酯化率隨時間的延長而增加,在開始反應(yīng)1 h左右時酯化效率較高,這與反應(yīng)體系有較多的水生成是一致的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系生成的水量越來越少,酯化率變化不大。對于M PEG的酯化反應(yīng)時間控制在5 h合適。

3.2 酸醇比對酯化率的影響

本組實驗在其他組分不變的情況下,改變酸醇摩爾比,實驗結(jié)果見圖3,從圖3中可以看出酸醇比對酯化率有一定影響,隨著酸醇比的增加,MAA濃度增加,有利于提高醇的轉(zhuǎn)化率,酯化率相應(yīng)提高。當(dāng)酸醇比增加到3時,酯化率幾乎不再提高,如果再進(jìn)一步提高酸醇比,在酯化物中會余留較多的MAA,同時也會引入更多的阻聚劑,浪費(fèi)原材料,影響產(chǎn)物純度。綜合考慮,酸醇比在2.0～2.5范圍內(nèi)比較合適。酯化效果最為理想;對于MPEG的酯化反應(yīng)時間控制在5 h合適。

3.3 聚羧酸系高效減水劑的合成及其表征

在成功合成酯化大單體后,在引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到最終的產(chǎn)品。自制聚羧酸系紅外譜圖如圖4所示,減水劑在1108 cm-1,1250 cm-1處存在C—O—C吸收峰,證明聚合物為聚乙二醇支鏈;在3431 cm-1,1108 cm-1附近處有羥基(—OH)吸收峰;在1715 cm-1出現(xiàn)酯基吸收峰;1573 cm-1,1458 cm-1是水解羧基C==O的對稱伸縮振動吸收峰,可見自制的高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、聚氧化乙烯基、酯基和羥基等功能性官能團(tuán)。

4 結(jié)語

1)采用對苯二酚與對苯二酚單甲醚進(jìn)行協(xié)同阻聚時,既能滿足阻聚要求,又能節(jié)約成本,方便工業(yè)化生產(chǎn);2)通過酯化率及其聚合產(chǎn)物的性能選擇了分子量合適的MPEG作為合成大單體的主要原料;3)酯化時間控制在5 h,酯化酸醇比控制在2.0～2.5范圍內(nèi)為宜;4)通過對采用上述條件合成的酯化大單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的聚羧酸減水劑分子進(jìn)行紅外光譜表征,其結(jié)構(gòu)中包含羧、聚氧化乙烯、羥基等官能團(tuán)。

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