張孝青 陳立立 何光旭 朱 明

(東南大學(xué)物理系,南京 210096)

1993年 von Helmolt等[1]在 La0.5Ba0.5MnO3中發(fā)現(xiàn)了磁電阻(MR)效應(yīng).1994年 Jin等[2]在 LaA-lO3襯底上外延生長(zhǎng)薄膜中發(fā)現(xiàn)超大磁電阻效應(yīng),該體系的巨磁電阻效應(yīng)遠(yuǎn)大于金屬多層膜或顆粒復(fù)合膜中的巨磁電阻效應(yīng),使錳氧化物在磁記錄、磁探測(cè)及傳感器方面均具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.研究表明,將巨磁阻材料作為 p-n結(jié)、雙極性晶體管和MOSFETs的組成材料,制備出可以同時(shí)被電場(chǎng)和磁場(chǎng)調(diào)制的器件是可行的.由于 p-n結(jié)結(jié)構(gòu)是一切半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ),p-n結(jié)結(jié)構(gòu)性能的穩(wěn)定與優(yōu)劣將直接影響半導(dǎo)體器件外部特性,因此本研究在用PLD法制備系列 La1-xCaxMnO3/Si,La1-xSrxMnO3/Si單異質(zhì)結(jié)和 La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si型雙異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上研究其電輸運(yùn)特性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 靶材的制備

本研究采用碳酸鹽共沉淀法來(lái)制備 La1-xCaxMnO3,La1-xSrxMnO3靶材[3].具體制備方法如下：按 La,Sr,Mn摩爾比為 1-x∶x∶1(x=0.2,0.5,0.8)的化學(xué)計(jì)量比用電子天平依次稱(chēng)取適量的高純度的六水硝酸鑭(La(NO3)3?6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、四水氯化錳(MnCl2? 4H2O),依次溶于水中后,再倒入過(guò)量的碳酸氨溶液中,充分?jǐn)嚢韬笊筛鹘饘俚奶妓猁}沉淀.經(jīng) 6 h陳化后將沉淀物濾出,放入烘箱中在 90°下烘燒 24 h完全干燥后取出.將干燥物放入瑪瑙研體中充分研磨 1 h,在 1 000°下預(yù)燒 24 h并隨爐冷卻(升溫速率為150°/h),經(jīng)過(guò)該步驟后將得到不同 x的 La1-xSrxMnO3.將預(yù)燒后的材料放入瑪瑙研體中二次研磨,將研磨后的粉末放入燒結(jié)爐中燒結(jié).在燒結(jié)溫度為 1 100°,升溫速率為 300°/h,保溫 5 h.高溫?zé)Y(jié)后的粉末會(huì)結(jié)成塊狀,將其研磨成細(xì)粉狀,加入黏合劑聚乙烯醇(PVA),研磨后放入壓制靶材的模具中壓制成直徑為 20 mm、厚為 2～4 mm的圓柱片,再放入燒結(jié)爐中燒結(jié).燒結(jié)時(shí)先將溫度升至500°,保溫 48 h,以便排除在壓制靶材時(shí)加入的黏合劑,再在 1 300°下燒結(jié) 20 h后讓靶材隨爐冷卻至室溫,即可獲得所需的 La1-xSrxMnO3多晶靶材.制備靶材所需原料的質(zhì)量見(jiàn)表 1.

表1 制備 5 g靶材所需原料量 g

由于制備多晶靶材 La1-xCaxMnO3時(shí)的原材料碳酸鈣不溶于水,故需先加入足量的稀硝酸將其溶于水中,使原料在分子尺度混合后能加入足量的碳酸銨使之生成金屬碳酸鹽沉淀物.

1.2 La1-x Cax MnO3,La1-x Srx MnO3薄膜的制備

本研究采用 PLD法制備La1-xCaxMnO3,La1-xSrxMnO3薄膜[4].在沉積薄膜之前,必須對(duì) Si襯底清洗.沉積薄膜步驟如下：①安裝靶材;②先用機(jī)械泵抽真空,當(dāng)真空度達(dá)到 5 Pa左右時(shí),再用分子泵抽真空,使真空度達(dá)到 0.1 mPa;③在抽真空的過(guò)程中緩慢升高襯底溫度至 700℃;④待真空度達(dá)到要求時(shí),記下真空本底,關(guān)閉分子泵,打開(kāi)氧氣閥,同時(shí)打開(kāi)機(jī)械泵管閥,讓氧氣流的動(dòng)態(tài)平衡保持在50 Pa;⑤待氧壓和襯底溫度都達(dá)到預(yù)定值且穩(wěn)定時(shí),設(shè)定好激光器參數(shù),打開(kāi)激光開(kāi)始沉積薄膜;⑥待沉積薄膜時(shí)間到時(shí),關(guān)閉激光器并開(kāi)始退火,退火時(shí)間為 1 h,退火溫度比沉積溫度稍高一些.利用上述方法成功制備了 La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.5Ca0.5MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/Si,La0.2Sr0.8MnO3/Si四個(gè)單異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和 La0.8Ca0.2MnO3/La0.2Sr0.8MnO3/Si,La0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.2Sr0.8MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si四個(gè)雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

1.3 異質(zhì)結(jié)的表征與特性測(cè)量

上述異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的 I-V特性測(cè)量電路如圖 1所示.其他異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的 I-V測(cè)量電路與圖 1所示的電路基本相似.

圖1 LSMO I-V特性測(cè)量示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 La1-x Cax MnO3系列異質(zhì)結(jié)的 I-V特性測(cè)量

圖 2顯示了 La1-xCaxMnO3/Si異質(zhì)結(jié)室溫時(shí)的 I-V特性曲線.從圖中可以看出摻雜量不同的異質(zhì)結(jié)都表現(xiàn)出了很好的整流特性.在低電壓時(shí),流過(guò)異質(zhì)結(jié)的電流很小,當(dāng)電壓達(dá)到一定的臨界值時(shí),電流開(kāi)始快速地上升.正向偏置時(shí)的臨界電壓被稱(chēng)為開(kāi)啟電壓 Vd;反向偏置時(shí)的臨界電壓被稱(chēng)為擊穿電壓.從圖中可以看出,2個(gè)電壓值隨摻雜濃度的變化而變化,反映了 La1-xCaxMnO3能帶結(jié)構(gòu)的變化.

在圖 2中,I-V特性曲線有一個(gè)很寬的正向開(kāi)啟電壓,這是因?yàn)?La1-xCaxMnO3是一個(gè)簡(jiǎn)并 p型半導(dǎo)體[5],費(fèi)米面在價(jià)帶中,當(dāng)正向電壓升高時(shí)(未超過(guò)開(kāi)啟電壓),n型 Si的導(dǎo)帶與 La1-xCaxMnO3禁帶對(duì)峙,只有微小的正向電流流過(guò);進(jìn)一步加大正向電壓后(大于開(kāi)啟電壓后),n型 Si導(dǎo)帶中的電子注入到 La1-xCaxMnO3的導(dǎo)帶中.由于 La1-xCaxMnO3與 Si晶格失配較大,因此 La1-xCaxMnO3/Si界面處的缺陷較多,從而導(dǎo)致了缺陷能級(jí)的產(chǎn)生.缺陷的存在造成了在 La1-xCaxMnO3/Si界面處的載流子被局域化,同時(shí)也會(huì)加強(qiáng)載流子的局域化,從而使 p-n結(jié)在正向低電壓時(shí)表現(xiàn)為未開(kāi)啟狀態(tài).增加正向電壓,由于載流子注入加大p-n結(jié)的正向電流迅速增加.

圖2 La1-x CaxMnO3/Si異質(zhì)結(jié)室溫時(shí)的整流特性

根據(jù)半導(dǎo)體理論,p-n結(jié)兩端接觸電勢(shì)差 V0可由下列關(guān)系決定：

式中,EFn和 EFp為 n型和 p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí);q為載流子電量;ND和 NA為施主和受主的摻雜濃度;ni為本征載流子濃度[6].當(dāng) La1-xCaxMnO3摻雜濃度升高,即 NA增加,導(dǎo)致 V0的增加.實(shí)際上,在 p-n結(jié)中,V0通常對(duì)應(yīng)于Vd,相應(yīng)地,Vd也隨摻雜濃度的增加而增加.因此 La0.5Ca0.5MnO3/Si開(kāi)啟電壓大于La0.8Ca0.2MnO3/Si的開(kāi)啟電壓,如圖 2所示.

根據(jù)半導(dǎo)體理論,p-n結(jié)的伏安特性曲線表達(dá)式為

式中,JS為反向飽和電流,隨著摻雜濃度的增加,薄膜中載流子濃度增加;Dn,Dp,Ln,Lp分別為電子擴(kuò)散系數(shù)、空穴擴(kuò)散系數(shù)、電子擴(kuò)散長(zhǎng)度和空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度,它們都保持不變,因此 La0.5Ca0.5MnO3/Si的反向飽和電流應(yīng)大于 La0.8Ca0.2MnO3/Si的反向飽和電流,并且在同樣電壓下 La0.5Ca0.5MnO3/Si的電流值要大于 La0.8Ca0.2MnO3/Si,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述分析定性吻合(見(jiàn)圖 2).

2.2 La1-x Srx MnO3系列異質(zhì)結(jié)的 I-V特性測(cè)量

圖 3顯示了 La1-xSrxM nO3/Si異質(zhì)結(jié)室溫時(shí)的I-V特性曲線.從 La1-xSrxM nO3的 I-V特性曲線可以看出,隨著 Sr摻雜的增加,同一偏壓下的La1-xSrxMnO3的電流變小,開(kāi)啟電壓、擊穿電壓變小.如果仍采用分析 La1-xCaxM nO3的 I-V特性曲線的方法將會(huì)得出相反的結(jié)論,說(shuō)明圖 3特性曲線的形成有其他更為主要的原因.

圖3 La1-x SrxMnO3/Si異質(zhì)結(jié)室溫時(shí)的整流特性

這可能是由于在室溫下 La1-xSrxMnO3是鐵磁性的,而La1-xCaxM nO3是順磁造成的;也有可能是由于界面能級(jí)造成界面處的載流子分布反型所致,關(guān)于這一點(diǎn)目前正在研究中.對(duì)比La1-xSrxMnO3/Si和 La1-xCaxMnO3/Si的 I-V特性曲線,發(fā)現(xiàn)較大偏壓下,La1-xCaxM nO3異質(zhì)結(jié)的電流要大于 La1-xSrxMnO3異質(zhì)結(jié)電流一個(gè)數(shù)量級(jí)左右,例如,當(dāng)電壓等于 10 V時(shí),La1-xCaxMnO3異質(zhì)結(jié)的電流約為 1 100μA,而 La1-xSrxMnO3異質(zhì)結(jié)電流約為 10μA.這是由于當(dāng) LaMnO3中摻入 2價(jià)離子時(shí),M n3+向 Mn4+轉(zhuǎn)變時(shí) Jahn-Teller效應(yīng)形成晶格畸變場(chǎng)[7],并形成極化子.Ca2+的半徑小于Sr2+,半徑更小的 Ca2+取代 La3+時(shí)將產(chǎn)生更大的晶格畸變,化學(xué)鍵長(zhǎng)更長(zhǎng),此時(shí)晶體狀態(tài)相對(duì)不穩(wěn)定,于是極化子處于一個(gè)相對(duì)較高的局域場(chǎng)中,所以在同樣的偏壓下,極化子更容易被破壞釋放出載流子,從而 La1-xCaxMnO3異質(zhì)結(jié)的電流要大于La1-xSrxMnO3異質(zhì)結(jié)的電流.相同偏壓下,La1-xCaxMnO3異質(zhì)結(jié)的電流要大于La1-xSrxM nO3異質(zhì)結(jié)的電流,還有一個(gè)可能的原因就是La1-xSrxM nO3相對(duì)于 La1-xCaxMnO3與 Si襯底的失匹度要大,因此 La1-xSrxMnO3/Si界面缺陷要明顯于 La1-xCaxMnO3/Si界面的缺陷.因此界面缺陷所俘獲的載流子數(shù)多[8],從而使得相同偏壓下,La1-xCaxMnO3異質(zhì)結(jié)的電流大于 La1-xSrxM nO3異質(zhì)結(jié)的電流.

2.3 La1-x Cax MnO3/La1-x Srx MnO3/Si系列異質(zhì)結(jié)的 I-V特性測(cè)量

La0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3/Si(LSMO),La0.8Ca0.2MnO3/La0.2Sr0.8MnO3/Si(LCMO),La0.2Sr0.8MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si四種雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) I-V特性曲線如圖 4所示.從圖中可以看出 LSMO/LCMO/Si雙異質(zhì)結(jié)的整流特性普遍要好于 LCMO/LSMO/Si的雙層質(zhì)結(jié)的 I-V特性.這同樣是由于 LCMO與 Si的失匹度小于 LSMO與 Si的失匹度,因而界面陷阱所俘獲的載流子少而造成的.

由 La1-xCaxMnO3的開(kāi)啟電壓低于 La1-xSrxMnO3的開(kāi)啟電壓,可以推出 n型 Si的費(fèi)米能級(jí)最高,p型 La1-xCaxM nO3次之,p型 La1-xSrxMnO3最低.Si,La1-xCaxMnO3和La1-xSrxMnO3的能帶如圖 5所示.由于 Si,La1-xCaxM nO3,La1-xSrxMnO3的費(fèi)米能級(jí)是逐漸降低的,La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si的雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于 p+-p-n結(jié)構(gòu),電子在外界正向偏壓作用下從 Si躍遷到 La1-xCaxM nO3再躍遷到 La1-xSrxMnO3;在反偏電壓下,由于勢(shì)壘作用電子難以躍遷.圖 4的 I-V特性曲線正好說(shuō)明了這點(diǎn).而對(duì)La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si結(jié) 構(gòu),雖 然La1-xCaxMnO3與 La1-xSrxMnO3都有 p型半導(dǎo)體輸運(yùn)性質(zhì),但由于 La1-xSrxM nO3的費(fèi)米能級(jí) Ef3小于 La1-xCaxMnO3的 Ef2,所以在同為正向偏壓時(shí),電子從 La1-xSrxMnO3躍遷到 La1-xCaxM nO3時(shí)將躍遷過(guò)一個(gè)勢(shì)壘[9],故 La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si相當(dāng)于 n-p-n結(jié)構(gòu).因而 I-V特性表現(xiàn)為正向偏壓和負(fù)向偏壓時(shí)差異不是非常大,而且正向偏壓和負(fù)向偏壓時(shí)都表現(xiàn)出一定的整流特性.

圖4 La1-x CaxMnO3/La1-x SrxM nO3/Si雙層膜異質(zhì)結(jié)的整流特性

圖5 Si,La1-x CaxMnO3,La1-x SrxMnO3的能帶示意圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)脈沖激光沉積法在 Si襯底上沉積了單鈣鈦礦 La1-xSrxM nO3,La1-xCaxMnO3薄膜和La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si,La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si雙異質(zhì)結(jié),測(cè)量了上述異質(zhì)結(jié)的I-V特性,研究了同種摻雜但摻雜濃度不同導(dǎo)致的I-V特性變化,以及摻雜濃度相同但是摻雜種類(lèi)不同的 I-V特性.結(jié)果表明,同種摻雜但摻雜濃度不同時(shí) La1-xCaxMnO3/Si的 I-V變化規(guī)律符合傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論.薄膜與襯底的晶格匹配度、晶格畸變場(chǎng)對(duì)極化子的局域能力是相同摻雜濃度不同摻雜種類(lèi)下 I-V特性有所不同的主要原因[10].研究表明,La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si和 La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si雙異質(zhì)結(jié)的 I-V特性有所不同,表明了其能帶結(jié)構(gòu)的不同.

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