杜 萍，高俊奎

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

在鋰離子電池負(fù)極材料中，Si以其它材料無法比擬的容量?jī)?yōu)勢(shì)(理論比容量為4 200mAh/g)得到了研究者的廣泛關(guān)注。但是Si負(fù)極在循環(huán)過程中體積膨脹、易發(fā)生團(tuán)聚以及微結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定造成的循環(huán)性能差和初始充放電效率低的問題限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

本文綜述了近年來改善Si基負(fù)極材料性能的方法，分別對(duì)Si基負(fù)極材料的制備方法、材料的結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 制備方法對(duì)材料性能的影響

1.1 粉末Si基負(fù)極的制備方法

制備粉末Si基負(fù)極材料常用的方法主要有機(jī)械化學(xué)方法、高溫熔融法、高溫裂解法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法等。

1.1.1 機(jī)械化學(xué)方法

主要是球磨方法，在球磨過程中，機(jī)械能轉(zhuǎn)給反應(yīng)物粒子，在反應(yīng)物界面形成新的產(chǎn)物相。其主要優(yōu)點(diǎn)是合成過程簡(jiǎn)單，可以避免引入-Si-O-鍵；并且可以根據(jù)需要制備具有一定組成以及尺寸的材料；但是由于該方法制備的顆粒尺寸小，比表面積大，所以初始不可逆容量較高[1]；并且當(dāng)使用這種方法長(zhǎng)時(shí)間球磨制備Si-C復(fù)合材料時(shí)，易形成惰性SiC相，并且長(zhǎng)時(shí)間球磨形成的小顆粒易發(fā)生團(tuán)聚[2]。

1.1.2 高溫熔融

主要用于制備Si和其它金屬的合金，是制備合金材料的傳統(tǒng)方法，主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，但是高溫下容易形成惰性的M2Si相，降低電極的容量。并且這種方法通常需要較高的溫度和惰性氣體保護(hù)。

1.1.3 高溫裂解

主要用于制備Si-C復(fù)合材料。通過這種方法制備的材料可以在一定程度上抑制Si體積的膨脹，改善循環(huán)，降低比表面積，從而提高初始效率。此外，通過此方法在Si材料外包覆C可以有效地阻止Si材料與電解液之間的接觸，抑制電解液的分解。但是僅僅使用這種方法，無法控制材料的結(jié)構(gòu)、顆粒大小以及組成，也無法保證材料的均一性。因而改善循環(huán)的效果有限。并且當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 100℃時(shí)易形成惰性SiC相，降低材料的比容量[2]。

以上各種制備方法各有利弊，往往需要綜合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，才能取得較好的效果。

1.2 Si基薄膜的制備方法

制備Si基薄膜的方法主要有化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法。其中物理氣相沉積法主要包括真空蒸鍍法、濺射等。膜的密度、與集流體的粘結(jié)力、厚度直接影響到其電化學(xué)性能，而不同的制備方法直接關(guān)系到膜的這些性能[3]。

1.2.1 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給載體,借助氣相作用，在載體的表面上化學(xué)反應(yīng)生成所需的薄膜[4]。CVD法可以通過控制氣體的組成來控制薄膜的成分,沉積速度快,制備費(fèi)用較其它薄膜制備方法低廉,并且可以進(jìn)行大面積的沉積[5]。

1.2.2 脈沖激光沉積法(PLD)

脈沖激光沉積法是利用激光的巨大能量，將源物質(zhì)迅速蒸發(fā)，在襯底上沉積成膜。激光的這一特點(diǎn)使制備的膜材料與源物質(zhì)在組成上幾乎能夠保持基本一致[6]。PLD方法可以通過控制靶材的組成來制備一些化學(xué)成分復(fù)雜、CVD等方法難于制備的薄膜材料，利用PLD方法得到的薄膜結(jié)構(gòu)致密，與基片結(jié)合牢固[5]。

1.2.3 電子束真空蒸鍍

電子束真空蒸鍍是利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結(jié)在基板表面形成薄膜。電子束轟擊熱源的束流密度高，蒸發(fā)溫度高，特別適合制作高熔點(diǎn)薄膜材料和高純薄膜材料，并且能有較高的蒸發(fā)速度[7]。

1.2.4 射頻磁控濺射法

射頻磁控濺射是指在真空室中利用荷能離子轟擊靶表面,轟擊出的粒子沉積于基體表面。該方法具有基體溫度低，膜層附著牢固，重復(fù)性好，不需引入有害氣體等優(yōu)點(diǎn)[8]。但是沉積速率低。

2 材料結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響

Si基負(fù)極材料循環(huán)性能不好，主要是由于在充電過程中，隨著Li-Si合金的形成，晶格體積發(fā)生較大的膨脹，如表1[9]；當(dāng)脫鋰時(shí)，體積又發(fā)生收縮，在這個(gè)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌、電極結(jié)構(gòu)的破壞以及電接觸性能的喪失。Liu等[10]闡述了Si負(fù)極容量衰減的原因，如圖1。圖1中三角和方形符號(hào)分別代表放電比容量控制在800mAh/g和1 200 mAh/g。當(dāng)放電比容量控制在800mAh/g時(shí)，電池經(jīng)過70次循環(huán)容量發(fā)生明顯衰減。但這個(gè)衰減過程分為兩個(gè)過程，第一個(gè)過程開始于第25次循環(huán)，充電容量沒有變化，而放電容量開始明顯減少。這種現(xiàn)象是由于此時(shí)在充電過程中，電極顆粒之間由于體積膨脹相互接觸還比較好，但是放電過程顆粒之間的電接觸部分喪失所導(dǎo)致的。第二個(gè)過程是在循環(huán)50次后，充放電容量均明顯衰減，此時(shí)整個(gè)電極結(jié)構(gòu)遭到破壞。當(dāng)放電比容量控制在1 200mAh/g時(shí)，也同樣存在這兩個(gè)過程，只是這兩個(gè)過程出現(xiàn)的更早。這說明體積膨脹導(dǎo)致的電接觸性能的喪失是容量衰減的重要原因，也是主要原因。

因而，改善Si負(fù)極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵是抑制Si體積膨脹，穩(wěn)定材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)，保持良好的導(dǎo)電性，思路有三方面：(1)采用納米結(jié)構(gòu)的材料；(2)采用復(fù)合物，利用其它物質(zhì)作為緩沖骨架，抑制Si在充放電過程中的體積膨脹與收縮；(3)制備含有孔洞的復(fù)合材料，預(yù)留膨脹空間。

2.1 納米Si基負(fù)極

使用納米級(jí)的Si基負(fù)極，可以降低充電過程中體積的絕對(duì)膨脹，減小應(yīng)力對(duì)材料結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，改善循環(huán)性能。納米Si基負(fù)極的形式主要是薄膜負(fù)極，它的電化學(xué)性能受膜的厚度、集流體的粗糙度、沉積速度、膜的結(jié)構(gòu)、膜的組成等的影響。

Si基薄膜的結(jié)構(gòu)主要分為納米晶體硅薄膜和無定形硅薄膜，無定形硅膜的循環(huán)性能好于晶體硅膜。Hatchard和Dahn[11]通過磁控濺射方法制備了不同組成的Si1－xSnx薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sn的含量超過0.4時(shí)，薄膜不再是無定形結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能明顯劣于無定型薄膜。此外，他們還研究了Si1－xZnx和Si1－xAgx薄膜[12-13]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si1－xAgx薄膜的循環(huán)性能最差，是由于使用Ag后，形成的膜為晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致形成晶體Li15Si4，形成兩相區(qū)。Si1－xZnx膜循環(huán)性能好于 Si1－xAgx，因?yàn)槠湓谘h(huán)過程中不形成晶體 Li15Si4，但是不如 Si1－xSnx。

Ohara[14]等研究了沉積速率對(duì)無定形Si膜循環(huán)性能的影響。當(dāng)沉積速度較快時(shí)，形成的薄膜不均一，導(dǎo)致循環(huán)性能不好。當(dāng)沉積速度很慢時(shí)，形成的膜無法進(jìn)行快速插鋰。

Takamura[15]研究發(fā)現(xiàn)集流體表面的粗糙程度在很大程度上影響電極的循環(huán)性能。他們的研究結(jié)果顯示使用電解銅箔作為集流體的Si膜循環(huán)性能好于使用經(jīng)過刻蝕的鎳箔作為集流體的Si膜。

膜的厚度對(duì)材料的循環(huán)性能也有較大的影響。Yoshimura[16]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜厚大于2.5μm時(shí)，在插鋰過程中更容易形成Li15Si4晶體，從而造成循環(huán)性能下降。當(dāng)薄膜負(fù)極的厚度為納米級(jí)時(shí)，循環(huán)性能優(yōu)異，但是體積比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需要。

除了膜厚、膜的組成以及膜的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的循環(huán)性能產(chǎn)生重要的影響外，經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后納米材料的團(tuán)聚也導(dǎo)致容量快速衰減，所以無法從根本上解決材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題[17]。因而提出了將Si分散于性能穩(wěn)定，并且導(dǎo)電性好的載體上，即形成Si合金或Si復(fù)合物，一方面可以抑制團(tuán)聚的發(fā)生，另一方面也可以抑制體積膨脹，減小應(yīng)力對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞。

2.2 具有緩沖骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合負(fù)極

2.2.1 Si與金屬的復(fù)合物

將Si分散在活性金屬(可以與Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，如Mg、Al、Ag、Sn、Zn、Ca 等)或非活性金屬(不與 Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，如Co、Fe、Ni等)中，形成高度分散的體系，通過提高材料的力學(xué)性能，緩解充放電過程中體積膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)材料結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。

Si與活性金屬的復(fù)合中Mg2Si研究的比較多。Kim[18]等制備的Mg2Si初始比容量為1 074 mAh/g，10次循環(huán)后比容量?jī)H為100mAh/g。Robert[19]等采用機(jī)械合金化和退火的方法優(yōu)化了Mg2Si的制備工藝，其初始比容量為830mAh/g，但是5次循環(huán)后比容量迅速衰減為100mAh/g。閆俊美[20]等采用機(jī)械合金退火制備的Mg2Si材料初始放電比容量約600mAh/g，但是3次循環(huán)后，容量?jī)H剩9%。

相比于Si-非活性金屬?gòu)?fù)合物來講，Si-活性金屬?gòu)?fù)合物的比容量較高，但是由于活性金屬在嵌、脫鋰的過程中同樣也發(fā)生材料的粉化，因而通常其容量維持率非常低。因而研究工作者將更多的注意力轉(zhuǎn)移到Si與非活性金屬的復(fù)合上來。

在Si與非活性金屬的復(fù)合材料中性能比較好的是Ni-Si體系。Wang等[21]利用高能球磨法制備了NiSi、FeSi合金粉末，其中NiSi合金初始比容量為1 180mAh/g，初始效率為80%，25次循環(huán)后比容量為780mAh/g。而FeSi合金粉末的循環(huán)性能較差，25次循環(huán)后比容量為360mAh/g。任寧等[22]通過球磨然后熱處理的方法制備了SiMn負(fù)極，初始比容量為546 mAh/g，初始效率為70%，40次循環(huán)后可逆比容量為374 mAh/g。

Si-非活性金屬?gòu)?fù)合物由于引入了非活性材料，因而材料的比容量很低。但是循環(huán)性能較Si-活性金屬?gòu)?fù)合物有所提高。所以有研究者將Si與活性金屬以及非活性金屬一起形成復(fù)合物，取二者之所長(zhǎng)制備了高容量循環(huán)性能較好的負(fù)極。Canon公司[23-25]將 Si分散在活性金屬 Sn、Zn、Al中，然后加入其它的非活性金屬如：Cu、Co、Ni、Ti等。所得的材料為 Si均勻的分散在活性材料骨架和金屬間復(fù)合物中。所得的材料比容量在1 100～1 700mAh/g，其中Si-Sn-Ni材料的性能最好，容量維持率達(dá)到100次循環(huán)75%。

將Si分散于金屬骨架中雖然循環(huán)性能有所改善，但是仍然無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需要，這是因?yàn)樵陔姵伢w系中，活性Si暴露于電解液中，引起電解液的分解，使電池的循環(huán)性能惡化。為了克服這一點(diǎn)，研究者將注意力放在了Si/C復(fù)合材料上。

2.2.2 Si/C復(fù)合材料

選用碳作為分散載體，主要是由于其柔軟、質(zhì)量輕、導(dǎo)電性好、可插鋰、體積膨脹小。將C包覆于Si基材料表面，形成所謂的殼核結(jié)構(gòu)，可以將活性Si與電解液隔離，阻止電解液的分解，而且能夠起到良好的導(dǎo)電作用，從而提高循環(huán)性能。但是這種形式的碳包覆無法對(duì)Si活性材料的體積膨脹起到有效的抑制，因而循環(huán)性能改善的效果有限。

Jung等[26]通過溶膠-凝膠方法制備了殼核結(jié)構(gòu)的碳包覆Si材料，其初始比容量約930mAh/g，不可逆比容量為800 mAh/g，如圖2，循環(huán)性能好于純Si負(fù)極，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法達(dá)到實(shí)用的要求。

在所有的Si/C復(fù)合體系中，最理想的分散體系是分子接觸型。它是由含有Si和C元素的有機(jī)前驅(qū)物高溫?zé)Y(jié)或氣相沉積而成的。所制備的材料一般為玻璃態(tài)的Si-O-C高度分散在無序碳中，由于是分子接觸，因而可以最大限度的抑制Si體積的膨脹。由于前驅(qū)物的原因，這種方法制備的材料含有較多的O、H、S，使得不可逆容量較高，放電電位升高。并且當(dāng)使用同時(shí)含有Si和C元素的前驅(qū)物時(shí)，無法根據(jù)需要調(diào)整Si和C元素的比例。

為了得到所需要比例的Si/C復(fù)合材料，并且降低O的含量，可以將Si粉或Si基復(fù)合材料分散在不含O的有機(jī)高聚物中，在高溫下裂解形成Si/無序碳復(fù)合材料，所得的材料為活性Si基材料均勻分散在無序碳中，即嵌入型的Si/C復(fù)合物。這是Si/C復(fù)合負(fù)極最普遍的形式。

Kim等[27]用聚苯乙烯(PS)作為碳前驅(qū)物，通過球磨和高溫分解制備Si/C復(fù)合材料，可逆比容量為540mAh/g，每次循環(huán)的容量損失僅為0.67%，但是30次循環(huán)后可逆容量下降到非常低。Kim等[28]將Si與Cu先球磨，然后與瀝青混合，加入石墨，燒結(jié)，所得材料可逆比容量約700mAh/g，15次循環(huán)后容量維持率為90%。Takam i等[29]將SiO與石墨球磨后，與糠基乙醇、乙醇和水混合，再與鹽酸聚合，于1 000℃下燒結(jié)所得的材料可逆比容量為700mAh/g，200次循環(huán)后容量維持率為88%，但是由于Li與SiOx形成合金，生成Li2SiO3和Li4SiO4，初始效率很低。

這種材料的電化學(xué)性能主要受到前驅(qū)物的種類、Si/C的比例、脫氫程度、碳的有序度的影響。一般的，當(dāng)合成溫度高于1 100℃時(shí)，容易形成惰性的SiC相，因此，由此方法制備的材料中碳基質(zhì)無序度較高，限制了循環(huán)性能的進(jìn)一步提升。

綜合發(fā)揮各種結(jié)構(gòu)Si-C材料的優(yōu)勢(shì)，可以起到較好的改善循環(huán)性能的效果。研究者將Si與石墨混合后進(jìn)行碳包覆或者在高聚物中裂解包覆碳，不僅降低了材料中無序碳的含量，減小了充放電之間的電壓滯后，提高了初始效率，而且包覆的無定形碳還起到了連接Si與石墨顆粒的作用。摻入的石墨一方面改善了Si在熱分解碳中分布的均一性，抑制活性Si材料在充放電過程中的團(tuán)聚，另一方面也對(duì)Si的體積膨脹起到了一定的緩沖作用，達(dá)到比較好的改善循環(huán)的效果[30]。Zuo[31]等將Si與石墨分散在酚醛樹脂中，制備了Si-石墨-無序碳復(fù)合物，可逆比容量為700 mAh/g，40次循環(huán)后比容量為550 mAh/g，保持率為78.6%。

2.2.3 Si與其它非金屬物質(zhì)的復(fù)合

Si的氧化物的循環(huán)性能較好，這是因?yàn)镾i高度分散在復(fù)合物中，在循環(huán)過程中不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。但是由于O的存在使材料的初始不可逆容量很高。

還有一些研究者將Si與 TiN、TiB2、SiC、TiC等復(fù)合，以改善Si基材料的循環(huán)性能。其中Si/TiN近年來成為研究的熱點(diǎn)，TiN的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，將Si分散于其中，可以有效的抑制Si的團(tuán)聚和粉化，改善循環(huán)。尤其是在Si/C復(fù)合負(fù)極中摻入TiN，可以改善材料的循環(huán)性。Hanai[32]通過球磨和高溫分解制備了Si-TiN-C材料，所制備材料的可逆比容量為600mAh/g，35次循環(huán)后容量維持率大于90%。而用同樣方法制備的Si-C材料可逆比容量為900 mAh/g，35次循環(huán)后容量維持率為80%。

2.3 具有孔洞結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料

在材料內(nèi)部預(yù)留出體積膨脹的空間，是改善Si基負(fù)極循環(huán)性能的有效措施。近幾年來已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

Zheng等[33]制備了碳包覆多孔Si/石墨復(fù)合材料，可逆比容量為649mAh/g，120次循環(huán)后容量沒有明顯衰減，但是初始效率較低，只有64%。Shin等[34-35]通過電化學(xué)刻蝕方法獲得了含有一維孔道結(jié)構(gòu)的多孔硅負(fù)極，每次循環(huán)容量衰減僅為0.5%～1%。Liu等[36]合成了內(nèi)部含有孔隙的NiSi-Si復(fù)合顆粒，降低了體積膨脹，減小了容量衰減。Liu等[37]將SiO與Li球磨后進(jìn)行碳包覆制備的復(fù)合負(fù)極中納米硅分散在多孔O-C骨架中，可逆比容量為620mAh/g，100次循環(huán)性能穩(wěn)定。

3 展望

硅基材料由于具有較高的比容量因而受到研究者廣泛的關(guān)注，但是充放電過程中體積膨脹收縮而導(dǎo)致的循環(huán)性能的劣化限制了其應(yīng)用。含有孔洞結(jié)構(gòu)的納米材料由于具有較小的絕對(duì)體積膨脹，以及預(yù)留了體積膨脹的空間，因而可以在很大程度上改善循環(huán)，并且將納米材料與其它材料(如碳材料)進(jìn)行復(fù)合，同時(shí)可以避免納米顆粒在循環(huán)過程中的團(tuán)聚，提高初始效率以及循環(huán)穩(wěn)定性，有望成為高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料。

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