田慶峰，顧英春，陳 牧

(1.中南電力設(shè)計(jì)院 ，湖北 武漢 430071；2.武漢鍋爐股份有限公司，湖北 武漢 430205)

1 概述

目前國內(nèi)火力發(fā)電廠煙氣脫硝工藝多采用選擇性催化還原法 Selective Catalytic Reduction(SCR)工藝技術(shù)，脫硝還原劑一般采用氨或尿素。

本文結(jié)合《GB13323火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)規(guī)定，分析了《中國華能集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-火電工程設(shè)計(jì)導(dǎo)則-第2部分第3分冊(cè)-煙氣脫硫脫硝(2007.06版)》(簡稱“華能導(dǎo)則”)與《中國電力工程顧問集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-火力發(fā)電廠脫硝技術(shù)設(shè)計(jì)導(dǎo)則(送審稿)》(簡稱“顧問公司導(dǎo)則”)中關(guān)于氨消耗量的計(jì)算方法的差異，對(duì)鍋爐氮氧化物排放濃度性能保證值進(jìn)行了澄清，并提出了一些建議。

2 SCR脫硝裝置的工作原理

選擇性催化還原法脫硝工藝技術(shù)，是利用還原劑在催化劑作用下有選擇性地與煙氣中的氮氧化物(NOx，主要是NO 和NO2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成無害的氮?dú)夂退瑥亩摮裏煔庵蠳Ox的方法。

當(dāng)采用氨(NH3)作為還原劑時(shí)，其主反應(yīng)式如下：

⑴ 在有氧的條件下

⑵ 在無氧(或缺氧)的條件下

3 燃燒煙氣NOx成分與鍋爐NOx排放濃度性能保證值之間的關(guān)系

火力發(fā)電廠燃煤鍋爐燃燒煙氣中(脫硝前)的氮氧化物NOx主要包括NO、NO2及少量的N2O，其中NO約占NOx排放總量的95%(體積濃度)，NO2約占NOx排放總量的5%(體積濃度)，N2O的含量很小，計(jì)算中忽略不計(jì)。

《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323-2003)》中的5.4條、《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323-2009送審稿草案)》中的表3，均明確規(guī)定氮氧化物質(zhì)量濃度以二氧化氮計(jì)，1μmol/mol(1ppm)氮氧化物相當(dāng)于2.05mg/Nm3質(zhì)量濃度?！痘痣姀S大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定氮氧化物質(zhì)量排放濃度以NO2計(jì)的主要原因是由于NO的性質(zhì)不穩(wěn)定，NO在空氣中很快會(huì)被氧化為NO2，因此以NO2質(zhì)量濃度計(jì)算更能準(zhǔn)確地反映氮氧化物在大氣中的含量。

基于《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323)》中規(guī)定氮氧化物質(zhì)量濃度以二氧化氮計(jì)，為保證計(jì)量基準(zhǔn)的一致性，因此在簽訂鍋爐技術(shù)協(xié)議時(shí)，應(yīng)注明鍋爐性能保證的氮氧化物質(zhì)量排放濃度應(yīng)以二氧化氮計(jì)，在以往很多工程技術(shù)協(xié)議中均忽略了這一點(diǎn)。

假定某鍋爐性能保證的NOx質(zhì)量排放濃度為400mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干煙氣，O2=6%，以NO2計(jì))，則折算的鍋爐煙氣NO質(zhì)量排放濃度為(400/2.05×0.95)×1.34=248.39 mg/Nm3, 折算的鍋爐煙氣NO2質(zhì)量排放濃度為400×0.05=20mg/Nm3，兩者之和為268.39 mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干煙氣，O2=6%，分別以NO和NO2計(jì))，公式中2.05、1.34分別為NO2和NO的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度，0.05、0.95分表為NO2和NO在NOx中的體積濃度。

假定某鍋爐性能保證的NOx質(zhì)量排放濃度為400mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干煙氣，O2=6%，分別以NO和NO2計(jì))，則折算的鍋爐煙氣NO質(zhì)量排放濃度為370.13 mg/Nm3(根據(jù)質(zhì)量濃度平衡式及體積濃度平衡式聯(lián)立求解，見4.2節(jié))，折算的鍋爐煙氣NO2質(zhì)量排放濃度為29.87mg/Nm3，則煙囪出口環(huán)境大氣的NO2(NOx中NO全部氧化為NO2)質(zhì)量排放濃度為(370.13×2.05/1.34)+29.87=596.11 mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干煙氣，O2=6%，以NO2計(jì))。

由此可見，當(dāng)技術(shù)協(xié)議中未注明NOx質(zhì)量排放濃度是否以NO2計(jì)時(shí)，由于對(duì)鍋爐本體保證的NOx排放濃度的計(jì)量基準(zhǔn)的理解不同,將導(dǎo)致計(jì)算的NO2和NO的流量、氨消耗量(氨消耗量的差異見4.2及4.3節(jié))有很大的不同，并由此對(duì)SCR脫硝裝置的催化劑體積、液氨儲(chǔ)罐、液氨泵、蒸發(fā)器、氨氣稀釋罐、氨氣緩沖罐、稀釋風(fēng)機(jī)、管道的選型計(jì)算將帶來很大的影響。

4 氨消耗量的計(jì)算

工程計(jì)算中，主要以公式⑴及公式⑵作為主要反應(yīng)式，并以此為基礎(chǔ)，根據(jù)煙氣量、NOx排放濃度、脫硝效率進(jìn)行氨消耗量的計(jì)算。

4.1 某工程SCR反應(yīng)器入口煙氣參數(shù)

某工程建設(shè)規(guī)模為2×660MW燃煤超臨界火力發(fā)電機(jī)組，同步建設(shè)煙氣脫硝裝置，采用SCR脫硝技術(shù)，SCR反應(yīng)器高溫、高含塵布置(位于鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間)，環(huán)評(píng)要求的煙氣脫硝效率不小于50%。

鍋爐技術(shù)協(xié)議保證的SCR入口的NOx排放濃度為400mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干煙氣，O2=6%，以NO2計(jì))。SCR反應(yīng)器入口煙氣參數(shù)見表1。

表1 SCR反應(yīng)器入口煙氣參數(shù)(單臺(tái)爐)

4.2 根據(jù)《顧問公司導(dǎo)則》計(jì)算的氨消耗量

SCR選擇性催化還原法脫硝技術(shù)以NH3作為還原劑時(shí)，《顧問公司導(dǎo)則》中氨消耗量的計(jì)算公式如下：

⑴ 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下含氧量為6%時(shí)的干煙氣中NOx的濃度計(jì)算

式中：C6%O2為煙氣中NOx濃度，mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，6%含氧量下的干煙氣，對(duì)應(yīng)的過量空氣系數(shù)為1.4)；CNOx為煙氣中NOx濃度，mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實(shí)際含氧量下的干煙氣)；CO2為實(shí)際干煙氣中氧氣的體積分率，%；21為空氣中氧氣的體積分率，%；

⑵ 爐膛出口煙氣中NO和NO2濃度的計(jì)算

式中：CNOx、CNO、CNO2為煙氣中NOx、NO、NO2濃度，mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實(shí)際含氧量下的干煙氣)；0.95、0.05－NO、NO2在爐膛出口煙氣中占NOx的體積比例；1.34－NO的體積分率(ppmv)轉(zhuǎn)化為質(zhì)量濃度(mg/Nm3)的系數(shù)，即NO的分子量30除以氣體摩爾體積22.4；2.05—NO2的體積分率(ppmv)轉(zhuǎn)化為質(zhì)量濃度(mg/Nm3)的系數(shù)，即NO2的分子量46除以氣體摩爾體積22.4；⑶ 氨消耗量計(jì)算

式中：Wa為純氨的小時(shí)耗量，kg/h；Vq為反應(yīng)器進(jìn)口的煙氣流量，Nm3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實(shí)際含氧量下的干煙氣)；CNO、CNO2－反應(yīng)器進(jìn)口煙氣中NO、NO2濃度，mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實(shí)際含氧量下的干煙氣)；m為氨和SCR進(jìn)口NOx摩爾比(說明：本文認(rèn)為m值的物理意義不是氨和SCR進(jìn)口NOx的摩爾比，而是“考慮實(shí)際脫硝效率及氨逃逸后的氨消耗量與100%脫硝效率時(shí)理論氨消耗量的比值”)；17，30，46－NH3，NO，NO2的分子量；

⑷ 考慮實(shí)際脫硝效率及氨逃逸后的氨消耗量與100%脫硝效率時(shí)理論氨消耗量的比值的計(jì)算

式中：ηNOx為脫硝效率，%；γa為氨的逃逸率，ppmv(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，實(shí)際含氧量下的干煙氣)；

①將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO2濃度(以NO2計(jì))計(jì)算的氨消耗量

②將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO濃度和NO2濃度之和計(jì)算的氨消耗量

將以上兩公式聯(lián)立求解：

4.3 根據(jù)《華能導(dǎo)則》計(jì)算的氨消耗量

SCR選擇性催化還原法脫硝技術(shù)以NH3作為還原劑時(shí)，《華能導(dǎo)則》中氨消耗量的計(jì)算公式如下：

式中：WNH3為氨消耗量，kg/h；γNH3/NOX為NH3和NOx的摩爾比，按下式計(jì)算：

說明：考慮到SCR兩個(gè)主反應(yīng)式中，NO、NO2與NH3的反應(yīng)摩爾數(shù)比值并不相同，本文認(rèn)為公式⒀應(yīng)考慮摩爾數(shù)比值的修正系數(shù)λ=2×0.05+1×0.95=1.05。公式⒀應(yīng)修改為⒁，修改后的公式⒁的物理意義為“考慮實(shí)際脫硝效率和氨逃逸后的NH3和NOx的摩爾比”。

式中：WNOx為SCR入口NOx的含量(換算到實(shí)際過量空氣系數(shù)對(duì)應(yīng)的濃度)，mg/Nm3，按NO體積濃度占95%、NO2體積濃度占5%計(jì)算；Vgas為SCR入口煙氣量(Nm3/h，干態(tài)，實(shí)際含氧量)；ηDeNOx為脫硝效率(%)；γNH3為NH3逃逸率(ppmv)；17為NH3的摩爾質(zhì)量；30.8為NOx的摩爾質(zhì)量，按NO體積濃度占95%、NO2體積濃度占5%計(jì)算；22.4為標(biāo)準(zhǔn)氣體摩爾體積(22.4Nm3/kmol)。

⑴ 將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO2濃度(以NO2計(jì))計(jì)算的氨消耗量

⑵ 將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO濃度和NO2濃度之和計(jì)算的氨消耗量

4.4 兩種計(jì)算方法的差異分析

由以上計(jì)算看出，通過濃度折算和NO與NO2之間的換算，兩個(gè)導(dǎo)則計(jì)算的氨消耗量是一致的，將“鍋爐保證的NOx濃度視為NO和NO2排放濃度之和時(shí)”其計(jì)算的氨消耗量為“將鍋爐保證的NOx排放濃度視為NO2排放濃度(以NO2計(jì))時(shí)”計(jì)算的氨消耗量的1.4～1.5倍。

《華能導(dǎo)則》計(jì)算公式中的NOx排放濃度實(shí)際為NO和NO2的質(zhì)量濃度之和，設(shè)計(jì)者在使用導(dǎo)則時(shí)，很容易將鍋爐協(xié)議中保證的NOx排放濃度(以NO2計(jì))經(jīng)過量空氣系數(shù)折算后直接代入公式中進(jìn)行氨消耗量的計(jì)算，并得出了錯(cuò)誤的氨消耗量。

5 《GB13323火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的NOx的測試方法

《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323-2003)》及《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323-2009送審稿草案)》中規(guī)定的氮氧化物濃度的測試方法見表2。

表2 氮氧化物濃度的測試方法

以下對(duì)以上四種測試方法的原理進(jìn)行簡要的介紹：

⑴ 紫外分光光度法(HJ/T42-1999)

樣品氣體被收集在一個(gè)盛有稀硫酸-過氧化氫吸收液的瓶中，氮氧化物受到氧化和被吸收，成為NO3-存在于吸收液中，于210nm處測定NO3-的光吸收。

⑵ 鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ/T43-1999)

氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等。在采樣時(shí)，氣體中的一氧化氮等低價(jià)氧化物首先被三氧化鉻氧化成二氧化氮，二氧化氮被吸收液吸收后，生成亞硝酸和硝酸，其中亞硝酸與對(duì)氨基苯磺酸起重氮化反應(yīng)，再與鹽酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰紅色，根據(jù)顏色深淺，用分光光度法測定。

⑶ 定電位電解法《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》

樣氣透過透氣薄膜進(jìn)入電解槽，使在電解液中擴(kuò)算并吸收的一氧化氮和二氧化氮在一定的氧化電位下進(jìn)行電解，根據(jù)電解電流求出一氧化氮和二氧化氮的濃度。一氧化氮和二氧化氮的響應(yīng)值有差別，若使用一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定儀器，在測定高濃度的二氧化氮廢氣時(shí)，必須附加一氧化氮轉(zhuǎn)換裝置，否則會(huì)產(chǎn)生顯著的誤差。

⑷ 非分散紅外吸收法《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》

利用一氧化氮?dú)怏w在紅外波譜中具有選擇性的吸收(尤其在5.3μm處)的原理，采用相應(yīng)的檢測器，檢測紅外波譜在這些波段能量的變化，根據(jù)朗伯-比爾定律就可測定一氧化氮?dú)怏w的濃度；將二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮后再進(jìn)行測定，由一氧化氮和二氧化氮的測定結(jié)果相加得到氮氧化物的測定值。

由以上測試原理可以看出，利用“紫外分光光度法”和“鹽酸萘乙二胺分光光度法”測定氮氧化物濃度時(shí)，其測試結(jié)果不能分別區(qū)分NO和NO2的濃度(均以NO2計(jì))。利用“定電位電解法”和“非分散紅外吸收法” 測定氮氧化物濃度時(shí)，均是利用了NO的相關(guān)化學(xué)特性進(jìn)行測試，其直觀反映的濃度為NO的濃度，通過附加一氧化氮轉(zhuǎn)換裝置(NO2轉(zhuǎn)化為NO)，可以折算出煙氣中的NO2濃度。

考慮到NO在空氣中很快被轉(zhuǎn)換為NO2的這一特性，最終影響環(huán)境大氣質(zhì)量的氮氧化物實(shí)際為NO2，因此《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定NOx的質(zhì)量濃度均以NO2計(jì)算?！痘痣姀S大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323-2009送審稿草案)》中關(guān)于NOx的測試方法僅保留了“紫外分光光度法”和“鹽酸萘乙二胺分光光度法”，取消了“定電位電解法”和“非分散紅外吸收法”兩種測試方法，避免了由于測試方法不同而必須要進(jìn)行相應(yīng)的濃度換算(NO濃度和NO2濃度的相互換算)。

對(duì)裝設(shè)在SCR反應(yīng)器處的煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)，SCR入口監(jiān)測項(xiàng)目至少應(yīng)包含煙氣流量、NO濃度、NO2濃度、煙氣含氧量，SCR出口監(jiān)測項(xiàng)目至少應(yīng)包含NO濃度、NO2濃度、煙氣含氧量、氨逃逸率。

此外還有很多種NOx濃度的測試方法，本文不再贅述，可詳見《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)》、《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補(bǔ)版)》、《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法指南(上冊(cè))》。

6 結(jié)論及建議

⑴ 當(dāng)NOx質(zhì)量排放濃度的計(jì)量基準(zhǔn)不明確時(shí)，計(jì)算的NO、NO2的質(zhì)量流量和氨消耗量有很大的不同，并將對(duì)SCR系統(tǒng)中的催化劑體積及輔機(jī)選型帶來很大的影響。基于《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323)》中規(guī)定NOx質(zhì)量濃度以NO2計(jì)，為保證計(jì)量基準(zhǔn)的一致性，在涉及到NOx質(zhì)量排放濃度時(shí)，應(yīng)明確注明NOx質(zhì)量排放濃度的計(jì)量基準(zhǔn)為“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、干煙氣、含氧量6%、以NO2計(jì)”。

⑵《華能導(dǎo)則》計(jì)算公式中的NOx排放濃度實(shí)際為NO和NO2的質(zhì)量濃度之和，設(shè)計(jì)者在使用導(dǎo)則時(shí)，很容易將鍋爐協(xié)議中保證的NOx排放濃度(以NO2計(jì))經(jīng)過量空氣系數(shù)折算后直接代入公式中進(jìn)行氨消耗量的計(jì)算，并得出了錯(cuò)誤的氨消耗量，應(yīng)引起設(shè)計(jì)者的注意；設(shè)計(jì)者在使用《華能導(dǎo)則》時(shí)，應(yīng)將鍋爐保證的NOx質(zhì)量排放濃度(以NO2計(jì)算)換算為NO與NO2質(zhì)量濃度之和后，再利用《華能導(dǎo)則》中的公式進(jìn)行氨消耗量的計(jì)算。

⑶《華能導(dǎo)則》中利用NO和NO2在NOx中所占的比例、NO和NO2的摩爾質(zhì)量，求出了NOx的摩爾質(zhì)量為30.8g/mol，并按照NOx與NH3的反應(yīng)摩爾數(shù)比值為1∶1的關(guān)系最終計(jì)算出氨消耗量，與SCR脫硝工藝的兩個(gè)主反應(yīng)式不盡吻合,其氨氮摩爾數(shù)比值的計(jì)算公式應(yīng)進(jìn)行修正。

⑷《華能導(dǎo)則》中的γNH3/NOx的物理意義是“考慮實(shí)際脫硝效率和氨逃逸后的NH3和NOx的摩爾比”，而《顧問公司導(dǎo)則》中的m的物理意義是“考慮實(shí)際脫硝效率及氨逃逸后的氨消耗量與100%脫硝效率時(shí)理論氨消耗量的比值”，兩者物理意義不同。

⑸《顧問公司導(dǎo)則》中將鍋爐保證的NOx質(zhì)量排放濃度按照NO2計(jì)，并根據(jù)SCR脫硝工藝的兩個(gè)主反應(yīng)式(NO與NH3的反應(yīng)摩爾數(shù)比值1∶1，NO2與NH3的反應(yīng)摩爾數(shù)比值1∶2)，分別計(jì)算了NO和NO2在還原反應(yīng)中的氨消耗量，與SCR脫硝工藝的兩個(gè)主反應(yīng)式一致。

⑹ 鑒于《顧問公司導(dǎo)則》中對(duì)于氨消耗量的計(jì)算公式規(guī)定的比較詳細(xì)和明確，本文推薦采用《顧問公司導(dǎo)則》中的公式進(jìn)行氨消耗量的計(jì)算。

⑺《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13323-2009送審稿草案)》中規(guī)定的NOx的測試方法，與所要求的NOx質(zhì)量排放濃度以NO2計(jì)一致，避免了由于測試方法的不同而進(jìn)行必要的濃度換算。

[1]中國華能集團(tuán)公司2007.06.20發(fā)布實(shí)施，中國華能集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-火電工程設(shè)計(jì)導(dǎo)則-第2部分第3分冊(cè)-煙氣脫硫脫硝[M]，2007.

[2]中國電力工程顧問集團(tuán)公司發(fā)布，中國電力工程顧問集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)-火力發(fā)電廠脫硝技術(shù)設(shè)計(jì)導(dǎo)則(2009送審稿)[M]

[3]GB13323-2003，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[4]GB13323，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(2009送審稿草案)[S].

[5]HJ/T42-1999，固定污染源排氣中氮氧化物的測定紫外分光光度法[S].

[6]HJ/T43-1999，固定污染源排氣中氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法[S].

[7]國家環(huán)境保護(hù)總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)[M]，北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.