尚 靜，吳莉宇，王 強，張志恒，袁玉偉，趙 巖

(1.海南大學(xué) 環(huán)境與植物保護學(xué)院，海南 儋州 571737;2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021;3.海南大學(xué) 食品學(xué)院，海南 海口 570228)

水稻是全世界半數(shù)以上人口的主食，在我國糧食作物生產(chǎn)中位居第一。我國是三唑磷生產(chǎn)、使用及出口大國，原藥和制劑生產(chǎn)企業(yè)分別有24家和293家，常年產(chǎn)量估計達萬噸以上。三唑磷已在我國水稻、棉花、蔬菜和蘋果等作物上登記，對稻株的滲透性強，有較高的胃毒活性及殺卵能力，對水稻上的二化螟、三化螟有著較強的觸殺活力，從而大量用于水稻害蟲的防治。與此同時，三唑磷的大量使用也導(dǎo)致在稻米中殘留量的增加，歐盟、日本等發(fā)達國家已不再使用其防治水稻害蟲［1］。由于沒有新的規(guī)范的殘留和風(fēng)險評估結(jié)果［2］，三唑磷在我國稻米中的殘留現(xiàn)狀是否造成了我國居民的健康風(fēng)險尚難以估計。為此，選用市場上經(jīng)常使用的40%三唑磷乳油進行田間殘留試驗，為評估三唑磷在我國稻米的長短期膳食暴露風(fēng)險評估提供可靠的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 田間殘留試驗

田間試驗在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻研究所試驗田(富陽)進行。供試水稻品種為晚粳稻秀水11號，2008年7月28日移栽。試驗在水稻分蘗期 (9-10月)進行。供試農(nóng)藥為:40%三唑磷乳油 (杭州長河農(nóng)化有限公司生產(chǎn))。

按40%三唑磷乳油的常規(guī)劑量 (450 g·hm-2)、2倍劑量 (900 g·hm-2)和3倍劑量(1 350 g·hm-2)分別在水稻中噴藥1次和2次，2次的噴藥間隔7 d，重復(fù)3次，小區(qū)面積30 m2。噴藥采用手動背負(fù)式噴霧器噴灑藥液至葉片和稻米表面濕透，每小區(qū)噴藥液量約為5 L。

噴藥1次的樣品1次取樣形成間隔期分別為21 d、28 d和35 d，噴藥2次的樣品形成間隔期為21 d和28 d;最后1次取樣，取樣量不少于2 kg。將稻谷晾曬后，制備成糙米、精米和米糠樣品，進行樣品中三唑磷殘留的檢測。

1.2 實驗室殘留分析

試劑有乙腈，丙酮，氯化鈉，三唑磷 (標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所提供)。

儀器有臺式恒溫振蕩器，恒溫水浴鍋，氮吹儀，熱電Trace GC Ultra(具FPD檢測器)。

稱取適量樣品于研磨機中研磨3 min，準(zhǔn)確稱取25 g樣品，加水20 mL振蕩，再加入乙腈50 mL勻漿。振蕩提取2 min后裝入有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上蓋子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。從具塞量筒中吸取25 mL乙腈溶液，放入250 mL平底燒瓶，置40℃ 水溫中減壓濃縮，近干。緩緩?fù)ㄈ氲獨?，吹干，加? mL丙酮，定容，備用。

用熱電Trace GC Ultra測定。測定條件:色譜柱為 VF-1701 MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);載氣為N21 mL·min-1;升溫程序為60℃ 1 min，30℃·min-1升至180℃，10℃·min-1升至230℃ (4 min)，20℃·min-1升至270℃ (7 min);進樣量為 1 μL。

采用外標(biāo)法，保留時間定性，峰面積定量。檢測空白稻米中添加不同濃度的三唑磷，其回收率為88.7%～108.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～5.3%(表1)，符合要求的精確度和靈敏度。

表1 三唑磷在稻米中的添加回收率

2 結(jié)果與分析

2.1 三唑磷在水稻中的殘留動態(tài)

表2看出，所有精米樣品中的三唑磷殘留均超過目前我國現(xiàn)行食品中農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稻谷中的 MRL 為 0.05 mg·kg-1［3］。

2.2 精米中三唑磷殘留與暴露評估

農(nóng)藥的膳食暴露和風(fēng)險評估采用食品中農(nóng)藥殘留量乘以該食品的消費量［4］，求得農(nóng)藥殘留攝入量與風(fēng)險評估參照劑量 (ADI或ARfD)的比較值［5］。當(dāng)風(fēng)險值 ＞1時，表示存在風(fēng)險，數(shù)值越大，風(fēng)險越大;當(dāng)風(fēng)險值＜1時，表示風(fēng)險是可以接受的，數(shù)值越小，則風(fēng)險較?。?］。收集中國城鄉(xiāng)居民的膳食消費數(shù)據(jù)，并對不同年份(1989，1991，1993，1997，2000，2004)和年齡階段 (2～5歲，6～17歲，18～45歲和 ＞45歲)的日稻米及制品的消費數(shù)據(jù)整理［7］，結(jié)果如表3所示。

表2 三唑磷在精米中的殘留動態(tài)

表3 各時間與年齡體重居民日稻米及制品的消費量

農(nóng)藥風(fēng)險評估中使用的毒理學(xué)指標(biāo)主要有ADI和ARfD(急性參考劑量)，三唑磷的ARfD值與相應(yīng)的ADI值相同［8］。即在攝入量相同的情況下，三唑磷的急性風(fēng)險等于慢性風(fēng)險，故本研究僅評估ADI這一毒理學(xué)指標(biāo)，而不另做急性風(fēng)險的評估。

根據(jù)JMPR(國際農(nóng)藥殘留聯(lián)席會議)，不同群體的每日允許攝入量分別為2～5歲兒童0.015 mg，6 ～ 17 歲人群 0.04 mg，成人 0.06 mg［9-10］。按檢測結(jié)果及JMPR資料可計算出不同年份和不同年齡段精米中三唑磷的理論暴露量 (表4～7)。

從表4的理論暴露量可以看出，2～5歲兒童的理論暴露量均超過理論允許攝入量0.015 mg。其中不同年份的理論攝入量存在一定差異，隨著間隔期的增大，精米中理論暴露量隨之降低。因此上述的理論暴露量計算結(jié)果對于2～5歲兒童的允許攝入量偏高，風(fēng)險值遠＞1，存在安全風(fēng)險。

表4 2～5歲兒童消費不同間隔期和劑量時精米中三唑磷的理論暴露量

表5 6～17歲居民消費不同間隔期和劑量時精米中三唑磷的理論暴露量

表6 18～45歲居民消費不同間隔期和劑量時精米中三唑磷的理論暴露量

表7 ＞45歲居民消費不同間隔期和劑量時精米中三唑磷的理論暴露量

從表5的理論暴露量可以看出，6～17歲人群的理論暴露量絕大部分超過理論允許攝入量0.04 mg，僅2000年和2004年間隔期35 d常量處理時的理論殘留量接近理論允許攝入量。因此上述的理論暴露量計算結(jié)果對于6～17歲人群來說允許攝入量仍偏高，存在安全風(fēng)險。

從表6可以看出，18～45歲成人的理論暴露量一部分低于或接近理論允許攝入量0.06 mg。間隔期35 d常量處理時各年份理論暴露量均低于理論允許攝入量，其中最低為2000年和2004年間隔期35 d常量處理時的0.048 mg。超過常量和間隔期短于35 d的風(fēng)險值＞1，存在安全風(fēng)險。

從表7可以看出，對＞45歲的中老年來說理論暴露量一部分低于或接近理論允許攝入量0.06 mg。間隔期35 d常量處理時各年份理論暴露量均低于理論允許攝入量，其中最低為2000年間隔期35 d常量處理時的0.043 mg。間隔期28 d和21 d常量處理時的理論暴露量均低于或接近理論允許攝入量。因此，對于大于45歲的中老年來說超過常量時攝入量偏高，＞1，存在安全風(fēng)險。

2.3 稻糠、糙米和精米中三唑磷殘留變化

2倍和3倍劑量不同間隔期，糠、糙米和精米中的三唑磷殘留量如表8所示。三唑磷在糠、糙米和精米中的殘留分布差異很大，殘留量高低依次是糠、糙米和精米。其中，最高的是3倍劑量噴藥2次間隔期21 d，最低的是2倍劑量噴藥2次間隔期28 d。隨著收獲間隔期的增大，殘留量降低。因此，三唑磷在稻谷中殘留量主要存在于糠中，主要影響因素為收獲間隔期的長短。

表8 不同處理糠、糙米和精米中三唑磷的殘留量 mg·kg-1

3 小結(jié)與討論

按本試驗方案和試驗條件進行三唑磷農(nóng)藥在水稻中的殘留試驗，不同劑量和噴藥次數(shù)處理時，所有精米樣品中的三唑磷殘留均超過目前我國現(xiàn)行食品中農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稻谷中的MRL為0.05 mg·kg-1。這可能與試驗中所用水稻的長勢相對較差造成三唑磷殘留的代謝較慢，試驗中所采用的劑量高和收獲間隔期短也影響殘留量，另外秋季的氣溫和降雨也影響三唑磷在水稻中的降解速度。

三唑磷常規(guī)劑，間隔期35 d對2～5歲的兒童有安全風(fēng)險。三唑磷常規(guī)劑量的2倍或3倍，間隔期短于35 d對不同人群均有安全風(fēng)險，年齡越低，風(fēng)險越大。建議適當(dāng)增加收獲間隔期、降低三唑磷使用劑量和改善作物長勢。隨著年份的增加，我國不同人群的膳食結(jié)構(gòu)趨于合理，也可從另一方面降低農(nóng)藥的理論殘留量。

［1］ JMPR.Pesticide residues in food 1992:Evaluations PartⅡ-Toxicological［M］.Rome:WHO/FAO，1992.

［2］ JMPR.Pesticide residues in food 2003:Evaluations PartⅡ-Toxicological［M］.Rome:WHO/FAO，2003.

［3］ Renwickag.Pesticide residue analysis and its relationship to hazard characterization(ADI/ARfD)and intake estimations(NEDI/NESTI) ［J］.Pest Management Science，2002，58:1073-1082.

［4］ 高仁君，陳隆智，鄭明奇，等.農(nóng)藥對人體健康影響的風(fēng)險評估 ［J］.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2004，6(3):08-14.

［5］ 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估:原理、方法和應(yīng)用 ［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［6］ 王顏紅，王姍姍，王世成，等.歐盟消費者膳食暴露風(fēng)險評估策略及在我國的適用性 ［J］.食品科學(xué)，2009，30(1):288-293.

［7］ 金水高.中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報告之十:2002年營養(yǎng)與健康狀況數(shù)據(jù)集 ［M］.北京:人民衛(wèi)生出版社，2008.

［8］ IUPAC.Pesticide Properties Database［EB/OL］.［2009-02-25］.Http://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm.

［9］ EPA.Tolerances and Exemptions from Tolerances for Pesticide Chemicals in Food(2008 CFR Title 40，Volume 23，Part 180)［EB/OL］. ［2009-02-25］.Http://www.access.gpo.gov/nara/cfr/waisidx_08/40 cfr180_08.htmL.

［10］ 袁玉偉，王靜，葉志華.食品中農(nóng)藥殘留的膳食暴露與累積性暴露評估研究 ［J］.食品科學(xué)，2008，29(1):374-377.?