王 立，張良均*，薛光才，向維德

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.湖北省荊州沙隆達股份有限公司，湖北 荊州 434001)

0 引 言

甲胺磷屬于高毒性殺蟲劑，也是生產(chǎn)乙酰甲胺磷的主要原料，而乙酰甲胺磷是甲胺磷的低毒化衍生物，毒性比甲胺磷降低30倍，屬于低毒性殺蟲劑[1-2].迄今，中國有五十多家甲胺磷生產(chǎn)廠家，使用的生產(chǎn)工藝基本大同小異，按照這些企業(yè)現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的甲胺磷，其質(zhì)量分數(shù)普遍在71%左右，精胺是生產(chǎn)甲胺磷的主要原料，在現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的甲胺磷原油中精胺質(zhì)量分數(shù)在10%以上[3].當今，大多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用質(zhì)量分數(shù)95%的精胺異構(gòu)化轉(zhuǎn)位生成甲胺磷，然后通過把甲胺磷乙酰化合成乙酰甲胺磷.目前精胺轉(zhuǎn)位成甲胺磷的收率只有82%左右[4]，且甲胺磷原油中至少有質(zhì)量分數(shù)10%以上的精胺未轉(zhuǎn)位，而生產(chǎn)工藝中精胺并沒有采取回收措施，而是直接用于合成乙酰甲胺磷.這樣有可能導(dǎo)致原料(精胺)和醋酐發(fā)生副反應(yīng)，增加醋酐投入量，帶來副產(chǎn)物乙酰精胺，致使成本增加，轉(zhuǎn)化率降低，而且生成的乙酰精胺直接影響乙酰甲胺磷的產(chǎn)品質(zhì)量，降低藥效，如果利用液液萃取分離技術(shù)，提純甲胺磷含量，回收甲胺磷原油中的精胺，將大大提高乙酰甲胺磷的轉(zhuǎn)化率和減少原料的損耗，提高藥效.本文比較了在相同條件下不同溶劑萃取甲胺磷原油的效果，得出萃取效率：萃取劑A>萃取劑C>苯>甲苯>三氯乙烯>萃取劑B(萃取劑A、B、C為兩種溶劑按一定比例混合配制)，并研究了相比、萃取溫度和萃取級數(shù)對萃取效果的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲胺磷原油由湖北荊州沙隆達有限公司提供(質(zhì)量分數(shù)71%左右)；二甲苯、甲苯、苯、三氯乙烯、石油醚(60～90)，均為分析純，上海國藥集團試劑有限公司提供；甲胺磷標樣(質(zhì)量分數(shù)98.5%)，德國Labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers提供；去離子水，自制；萃取劑A、B、C，自配；甲醇，HPLC色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2 實驗方法

取適量甲胺磷原油和等體積的溶劑置于100 mL單口圓底燒瓶中，水浴緩慢升溫，3 min后保溫至50 ℃，打開磁力攪拌，調(diào)整攪拌速度15 r/s，攪拌60 min后，置于水浴鍋中靜置90 min，此時溶液已明顯分層，快速分離兩相，并量取兩相體積.從兩相中分別精確稱取0.200 0 g溶液于25 mL容量瓶中，并用有機膜過濾后的色譜級甲醇稀釋至刻度，超聲分散3 min后于當天采用液相色譜分析，數(shù)據(jù)均取三次色譜分析的平均值.

1.3 萃取效率[5-6]

分配系數(shù)：一定溫度下，平衡時溶質(zhì)在兩互不混溶溶劑中的濃度比為一常數(shù).

[Mo]、[Mw]被萃取物在有機相和水相中的平衡濃度.K為分配系數(shù).

分離系數(shù)：表示被萃相中兩種物質(zhì)可被某種萃取劑所分離的難易程度，它等于這兩種物質(zhì)在相同萃取條件下的分配比之比.

β=DA/DB

DA、DB為平衡時，被萃取物在兩相中總濃度的比值

Vw/Vo為相比R，Vo、Vw為有機相和水相體積.分配比及相比越大，萃取越完全.

1.4 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的FL9500高效液相色譜，外標法分析兩相中甲胺磷和精胺質(zhì)量分數(shù)[7-8].測定條件：檢測器：FL2200-UV檢測器；色譜柱：Agilent C18柱；流動相：V(甲醇)∶V(去離子水)=25∶75；檢測波長：210 nm，柱溫：35 ℃；流速：1.0 mL/min；進樣量：10 μL.

甲胺磷標樣圖譜如圖1所示.甲胺磷在上述條件下的保留時間為4.536 min，標樣純度為98.5%.

圖1 甲胺磷標樣色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的評選

在相同的實驗條件下，按上述實驗方法和分析方法測得甲胺磷原油在不同溶劑中的分配系數(shù)和萃取率.從表1中可知，萃取劑A和萃取劑B做溶劑時分配系數(shù)和萃取效率較高，且萃取劑A原料易得，成本較低.故選擇溶劑A為萃取劑時效果最好.

表1甲胺磷原油在各類萃取劑中的分配系數(shù)、分離系數(shù)、萃取率

Table 1 Partition coefficients, separation coefficients and extraction rates of methamidophos solution in various extraction solvents

注：*其中混合溶劑的體積比為1∶1.

2.2 相比對萃取率的影響

以A為萃取劑，在其它條件相同的情況下，改變相比，測定不同相比對萃取率的影響.結(jié)果如表2，隨著水相比例的逐漸增加，萃取率呈下降趨勢.根據(jù)“少量多級”原則[9]，相比為1∶1時較適宜.混合溶劑A中a1含量對萃取率的影響如圖2所示，從圖中可知：當a1含量達到80%時，萃取率達到最大值，故最佳比例為Va1∶Va2=4∶1(a1,a2為萃取劑A的兩個組分).

表2 不同相比下甲胺磷原油的萃取率

圖2 萃取劑A中a1組分含量對萃取率的影響

2.3 萃取溫度對萃取效果的影響

溫度對液液萃取分配系數(shù)、分離系數(shù)和萃取率等有著較大的影響，其變化也遵循一定規(guī)律.在其它條件相同的情況下，萃取溫度對萃取效果的影響如圖3所示，萃取率隨溫度的升高，先增加后減少，溫度低于40 ℃甲胺磷原油粘度偏大，不利于溶液傳質(zhì)，萃取率偏低；當溫度高于60 ℃，溶劑易揮發(fā)，損失較多.而甲胺磷原油生產(chǎn)工藝中反應(yīng)溫度恒定在52 ℃，大幅度升溫或降溫都會增加能耗.圖3表明，在55 ℃萃取率，分配系數(shù)均達到最大值.因此萃取溫度選擇55 ℃時，較為適宜.

圖3 萃取溫度與分配系數(shù)、萃取率的關(guān)系

2.4 萃取級數(shù)的影響

精胺質(zhì)量分數(shù)為11.80%的甲胺磷原油，在萃取劑A(Va1∶Va2=4∶1)，相比為1∶1，萃取溫度為55 ℃條件下，萃取級數(shù)與萃余相精胺質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系如圖4所示.

圖4 萃取級數(shù)與萃余相中精胺含量的關(guān)系

經(jīng)十級萃取，總萃取率≥85%，萃余相中精胺質(zhì)量分數(shù)降至1.710%.

3 結(jié) 語

采用溶劑A(Va1∶Va2=4∶1)做萃取劑，相比為1∶1，萃取溫度為55 ℃，經(jīng)十級萃取，總萃取率大于85%，萃余相精胺質(zhì)量分數(shù)降至1.710%.本工藝能有效萃取甲胺磷原油中的精胺，萃取效率較高，原油純度較大，回收的精胺可再用于甲胺磷的生產(chǎn)，技術(shù)成熟，具有良好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景.

參考文獻：

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