周 誠，王存文，王為國，喻發(fā)全，吳元欣，池汝安

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

超臨界甲醇制備生物柴油技術是一項有前途的綠色合成新工藝.生物柴油是指以植物油脂和動物油脂等為原料與短鏈醇進行酯交換反應而得到的有機脂肪酸酯類燃料.它具有十六烷值高、不含硫和芳烴化合物、可生物降解、無毒、閃點較礦化柴油高等優(yōu)點.

目前對生物柴油研究比較多的是超臨界的方法.因為在傳統(tǒng)的生物柴油制備過程中，酸催化酯交換反應耗時長，而堿催化酯交換反應易產生皂化物，且分離酸堿催化劑產生大量的廢水.Saka.S等較早的對超臨界法制備生物柴油進行了研究[1-5].對于在超臨界狀態(tài)下制備生物柴油，甲酯收率的高低主要是醇油混合情況及動力學的影響決定.

本課題組從2003年就開始在間歇攪拌釜式反應器和連續(xù)管式反應器中對超臨界法制備生物柴油進行了較為系統(tǒng)的實驗研究[6-8]，首先在間歇攪拌釜式反應器中對超臨界法制備生物柴油的可行性進行了研究；然后在連續(xù)管式反應器(小試)中對超臨界法連續(xù)制備生物柴油進行了研究，王存文[9]等研究了加入微酸后對反應動力學的影響，結果表明，甲酯收率大大提高.陳文[10]等研究了共溶劑對大豆油轉化率的影響，結果表明在甲醇中加入共溶劑四氫呋喃明顯改善了反應物的混合狀態(tài)，有效的提高了油脂轉化率，降低了反應溫度.

由于超臨界反應條件較為苛刻，對設備要求很高，所以目前很難實現(xiàn)工業(yè)化.本實驗從工業(yè)化的角度出發(fā)，在小試的基礎上自制了一套超臨界連續(xù)制備生物柴油的擴大實驗裝置，反應器選用00Cr17Ni14Mo2不銹鋼，在連續(xù)狀態(tài)下加入共溶劑，旨在降低反應條件，同時對中間產物的變化規(guī)律以及甲酯收率的影響進行研究.考察中間產物的分布情況以及加入共溶劑后對中間產物、甲酯收率的影響.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

金龍魚大豆油，南海油脂工業(yè)有限公司生產；工業(yè)精甲醇(質量分數(shù)>99%)；M7891-25G(N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺)、1，2，3-三癸酰甘油(三癸酸甘油酯)、油酸甲酯、亞油酸甲酯及棕櫚酸甲酯，均為色譜純，sigma公司生產；次亞麻酸甲酯、硬脂酸甲酯，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司生產.

1.2 實驗裝置

垂直管式反應裝置主要由反應系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)組成，其工藝流程如圖1所示.

1-原料油計量罐； 2-甲醇計量罐； 3,4-高壓計量泵； 5-預熱器；6-預混合器； 7-管式反應器； 8-管式電阻爐； 9-控溫熱電偶；10-冷凝器； 11-壓力傳感器； 12-背壓閥； 13-產品收集罐.

該反應器直徑φ20 mm、長3 700 mm，材質為00Cr17Ni14Mo2不銹鋼.反應器最大設計加熱溫度為500 ℃，反應器分為六段獨立加熱，可以更好的控制溫度；設計最高壓力為40 MPa，系統(tǒng)壓力由精密背壓閥調節(jié).

1.3 實驗及分析方法

大豆油和甲醇按比例分別由兩臺高壓泵壓入預熱器中，預熱至一定溫度后經預混合器進入管式反應器，接通冷凝水，打開溫度控制系統(tǒng)，設置各段的溫度至預定溫度，調節(jié)背壓閥使系統(tǒng)壓力達到預定壓力，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，側線取樣.

得到的樣品經水洗、分液、干燥，用N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺處理后，采用氣相色譜(安捷倫6890)分析反應物甘油三酯(TG)，中間產物甘油二酯(DG)、甘油單酯(MG)及產物脂肪酸甲酯(ME).氣相色譜條件為：7683B自動進樣器；DB-5 ht(J&W Scientific)毛細管柱(30 m×0.53 mm×5μm)，載氣為氮氣；FID檢測器；采用程序升溫，初溫50 ℃保持1 min，一階升溫速率15 ℃/min到180 ℃；二階升溫速率7 ℃/min到230 ℃；三階升溫速率30 ℃/min到380 ℃并保持10 min；檢測器溫度380 ℃，進樣器溫度260 ℃，進樣量1 μL.采用內標法進行定量分析，內標物為1，2，3-三癸酰甘油(三癸酸甘油酯).

2 結果與討論

2.1 系統(tǒng)穩(wěn)定時間的考察

在反應條件為壓力15 MPa，溫度350 ℃，醇油摩爾比為40∶1，停留時間900 s的情況下，考察了系統(tǒng)運行時間與甲酯收率的關系.連續(xù)操作狀態(tài)下，反應由起始到穩(wěn)定有一過程.實驗結果表明：在壓力和溫度穩(wěn)定2 h后體系中的甲酯收率才逐漸達到最大并趨于穩(wěn)定.與前人做的結果一致[9].這說明系統(tǒng)在2 h以前是處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，2 h后，系統(tǒng)漸趨穩(wěn)定，進行良好的定態(tài)反應，因此以后各實驗點均在壓力和溫度穩(wěn)定2 h后取樣分析.

2.2 共溶劑加入對甲酯收率的影響

圖2是在反應壓力15 MPa，醇油摩爾比40∶1的條件下，實驗得到的不同溫度下甲酯收率隨反應時間的變化.

從圖2可知溫度對酯交換反應的影響較大，溫度275 ℃時，未達到體系的臨界溫度，甲酯收率較低；而溫度達到體系的臨界溫度300 ℃時，反應加快，但是反應不是很完全，甲酯收率不高的原因可能是醇油混合不完全，導致反應進行的很緩慢，但隨著停留時間的增加，醇油逐漸混合均勻，甲酯收率也增加；當溫度到325 ℃時，反應速率大大加快，6 min左右甲酯收率就高于70%；隨著溫度的繼續(xù)增加，350 ℃、375 ℃時，雖然甲酯收率也在繼續(xù)增加，但增加的幅度不大，另外從圖中可知，325 ℃時，1 400 s后甲酯的收率開始降低了，375 ℃時，在1 200 s后甲酯的收率就開始減少，這是由于高溫下導致了甲酯的熱分解或聚合，使甲酯的消耗速率大于其生成速率，因而收率降低.

圖2 不同溫度下甲酯的收率

圖3是在反應壓力15 MPa，反應溫度300 ℃，醇油摩爾比40∶1的條件下加入不同濃度(四氫呋喃與甲醇的摩爾比分別為0.02、0.04、0.06、0.1)共溶劑四氫呋喃后甲酯的收率變化.

由圖3可知，加入共溶劑四氫呋喃后明顯改善了反應物的混合狀況，使甲酯收率得以提高.加入共溶劑后，反應停留時間在800 s左右開始，甲酯收率就差不多達到平衡，說明加入共溶劑四氫呋喃后，醇油混合很完全.此外，四氫呋喃與甲醇的摩爾比的增加對甲酯收率的影響不大.與小試相比[10]，四氫呋喃與甲醇的摩爾比為0.04和溫度為360 ℃是共溶劑對酯交換反應有良好促進作用的最佳條件，大豆油的轉化率提高到75%；該實驗中四氫呋喃與甲醇的摩爾比的增加對甲酯收率的影響不大，分析原因是：a.由于擴大裝置的雷諾數(shù)比小試的要大的多，醇油混合的更加完全；b.共溶劑的加入稀釋了醇油的濃度；c.共溶劑本身達到了一個平衡濃度.因此，隨著四氫呋喃與甲醇的摩爾比的增加，甲酯收率的變化不大.

圖3 四氫呋喃對甲酯收率的影響

2.3 共溶劑加入對中間產物的影響

圖4是在300 ℃下，實驗得到的加入助溶劑前后甘油單酯(MG)含量隨時間的變化關系.總體上來看，甘油單酯含量隨時間的增加而增加，最后趨于一個平衡濃度.可知，不加助溶劑時，反應進行的很緩慢，800 s后才開始有甘油單酯生成；系統(tǒng)的臨界溫度為300 ℃，當剛達到臨界溫度時，反應雖加快，但甲酯收率并不是很高，可能原因是由于醇油混合不完全，影響反應速率.當加入助溶劑后，甘油單酯的含量在100 s時就開始增加，說明反應進行的很快.

圖4 甘油單酯的濃度變化

圖5是在300 ℃下，實驗得到的加入助溶劑前后甘油二酯(DG)含量隨時間的變化關系.隨著時間的增加，甘油二酯的含量是先增加再減少，這也符合連串反應的特點.可知，不加助溶劑時，1 300 s后甘油二酯的含量才開始有下降的趨勢；當加入助溶劑后，甘油單酯的含量在300 s時就開始減少，并慢慢趨于平衡濃度.

圖5 甘油二酯的濃度變化

從中間產物的變化情況可以推斷出：即使在超臨界狀態(tài)下，醇油的并不是混合成均相，因此反應的很緩慢.加入共溶劑后對醇油的混合程度有很大的影響，醇油進入反應器后就在共溶劑的作用下迅速混合成一相，反應進行的很快，甲酯收率在300 s后就趨于平衡，中間產物的含量也在很短時間內就達到平衡濃度.因此加入共溶劑后可以有效的將反應溫度降低，對工業(yè)化非常有利.

3 結 語

a.超臨界連續(xù)化法制備生物柴油中，溫度及醇油的混合情況對于甲酯的收率均有明顯的影響.

b.在反應壓力15 MPa，反應溫度300 ℃，醇油摩爾比40∶1的條件下，未加共溶劑時甲酯收率最高也僅有50%左右；加入共溶劑四氫呋喃后，促進了醇油的混合，甲酯收率增加到70%以上.從中間產物的變化情況也可以推斷出助溶劑的加入對醇油的混合程度有很大的影響，反應速度大大提高.

c.未加共溶劑時，隨著溫度的不斷升高，甲酯的分解速率也在不斷的加快，當溫度超過350 ℃，1 400 s后其消耗速率大于生成速率時，收率反而降低.

d.通過實驗，如果放大到工業(yè)化生產，可以選擇一個合適的加入共溶劑四氫呋喃輔助超臨界甲醇連續(xù)化制備生物柴油的工藝條件范圍：壓力15 MPa，溫度300～350 ℃，醇油比40∶1，四氫呋喃與甲醇的摩爾比為0.02，停留時間800 s.

符號說明

TG—— 甘油三酯；

DG—— 甘油二酯；

MG—— 甘油單酯；

ME—— 脂肪酸甲酯；

THF——四氫呋喃.

參考文獻：

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