趙國良, 劉建風

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院,浙江 金華 321004；2.浙江師范大學 行知學院,浙江 金華 321004)

水楊醛衍生物具有獨特的生物活性，是重要的醫(yī)藥中間體，其Schiff堿具有多配位原子(N，O)，且此類配體比較穩(wěn)定并能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的、性質各異的配合物而受到重視[1-6]，在藥物、催化、化工、分析等方面有著廣泛的應用[7-10].隨著稀土材料在各領域的應用越來越多，稀土配位化學的研究也越來越受到重視.筆者在無水乙醇中用鄰香蘭素縮對甲苯胺Schiff堿(C15H15NO2)與硝酸釔(Ⅲ)反應，得到了配合物單晶[Y(NO3)3(C15H15NO2)2]2·H2O，并用元素分析、摩爾電導、紅外光譜(IR)和1H NMR譜對配合物進行了表征，用X-射線單晶衍射分析確定了其結構.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

C,H,N含量用Vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elemental公司)測定，金屬含量用重量法測定；紅外光譜用美國Nicolet公司NEXUS-670型傅立葉變換紅外光譜儀測定，樣品用KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；摩爾電導用DDS-11A型電導率儀(上海雷磁儀器廠)測定；1H NMR用Bruker-400型核磁共振儀(瑞士)測定；晶體結構由德國Bruker公司APEXII CCD 單晶衍射儀測定.

鄰香蘭素對甲苯胺Schiff堿配體(自制)使用前在無水乙醇中進行重結晶;硝酸釔、無水乙醇和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)等試劑均為分析純.

1.2 配合物的合成

1.2.1 配體的合成

1.2.2 配合物的合成

在三口燒瓶中分別加入0.29 g(1 mmol)硝酸釔、0.48 g(2 mmol)鄰香蘭素對甲苯胺Schiff堿配體，然后加入40 mL無水乙醇，回流攪拌4 h，得澄清溶液,冷卻后放置于室溫下自然揮發(fā)溶劑，30 d后有大量紅色晶體產生，過濾后結晶用無水乙醇洗滌，干燥，得產物0.26 g，產率約40%.

1.3 晶體結構的測定

選用大小為0.135 mm×0.098 mm×0.059 mm的標題化合物單晶，在德國Bruker APEXII CCD單晶衍射儀上進行衍射實驗.用輻射Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在1.15°≤2θ≤24.99°內收集衍射點.衍射數(shù)據用經驗吸收因子(LP因子)校正,晶體結構由直接法解出.所有非氫原子的坐標通過全矩陣最小二乘法給出,并經各向異性溫度因子修正.各向異性化所有非氫原子的溫度因子后，對碳原子進行理論加氫，水分子上的氫通過Fourier合成得到,并對鍵長、鍵角加以限制(d(O—H)=0.085(2) nm，d(H—H)=0.130(2) nm)，配合物的最后一致性因子為R1=0.089 9(I>2σ(I)),wR2=0.274 7(所有數(shù)據).晶體結構分析工作在Pentium PC計算機上用SHELXS-97程序完成[12].

2 結果和討論

2.1 配合物的化學組成、紅外光譜和1H NMR譜

由配合物的元素分析可知，配合物由1個中心離子Y(Ⅲ)、2個Schiff堿配體、3個硝酸根和0.5個水分子組成.25 ℃時，1.0×10-3mol·L-1配合物DMF溶液的摩爾電導率為8.1 S·cm2·mol-1,可知其在DMF中為非電解質[13]，說明生成的產物為分子型配合物,其分子式可表示為[Y(NO3)3(C15H15NO2)2]2·H2O.這與晶體結構的測定結果一致.

2.2 配合物的晶體結構

配合物的主要晶體學數(shù)據見表1，主要的鍵長和鍵角見表2和表3.

配合物晶體結構中存在中心對稱的結構，分子的最小不對稱單元如圖1所示，其中包含1個Y3+離子、2個鄰香蘭素縮對甲苯胺Schiff堿配體、3個硝酸根離子和0.5個水分子.Y3+離子分別與來自硝酸根和Schiff堿配體的10個O原子配位，鍵長為0.232 20(13)～0.274 58(16) nm.

表1 配合物的晶體學數(shù)據

表2 配合物的主要鍵長

表3 配合物的主要鍵角

圖1 配合物的分子結構(橢球率30%)

圖2 配合物的分子堆積圖(沿a軸方向)

參考文獻：

[1]游效曾，孟慶金，韓萬書.配位化學進展[M].北京：高等教育出版社，2000:24.

[2]Costes J P,Dahan F,Nicodene F.Structure-based description of a step-by-step synthesis of homo- and heterodinuclear (4f,4f′) lanthanide complexes[J].Inorg Chem,2003,42(20):6556-6563.

[3]Golcu A,Tumer M,Demireli H,et al.Cd(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes of polydentate Schiff base ligands:synthesis,characterization,properties and biological activity[J].Inorg Chem Acta,2005,358(6):1785-1797.

[4]Vigato P A,Fenton D E.Schiff Base Complexes of Lanthanides and Actinides[J].Inorg Chem Acta,1987,139:39-48.

[5]吳自慎.希佛堿-金屬絡合物抗癌劑的研究概況[J].華中師范大學學報:自然科學版，1983,17(1):61-68.

[6]張秀英，張有娟，楊林.我國Schiff堿稀土配合物的研究進展[J].化學研究與應用，2002,14(1):9-14.

[7]Dey K.Schiff Bases and Their Uses[J].J Scient Ind Res,1974,33:76-97.

[8]Dhar D N,Taploo C L.Schiff Bases and Their Applications[J].J Scient Ind Res,1982,41:501-506.

[9]劉曉嵐，劉永紅，石堯成，等.希夫堿在有機合成中的應用研究[J].有機化學，2002,22(7):482-488.

[10]Hodnett E M,Dunn W J.Structure-antitumor activity correlation of some Schiff bases[J].J Med Chem,1970,13(4):768-770.

[11]趙國良.稀土與鄰香蘭素對甲苯胺希夫堿配合物的研究[J].浙江師大學報:自然科學版，2000,23(2):172-175.

[12]Sheldrick G M.SHELXL97.Program for the Refinement of Crystal Structures[M].G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

[13]Geary W J.Use of conductivity measurements in organic sovents for the characterization of coordinate compounds[J].Coord Chem Rev,1971,7:81-122.

[14]姚克敏，李東成，沈聯(lián)芳，等.鑭系與鄰氨基苯甲酸型Schiff堿配合物的合成、表征及催化活性[J].化學學報，1993,51(7):677-682.

[15]Yeap G Y,Ha S T,Ishizawa N,et al.Synthesis,crystal structure and spectroscopic study of para substituted 2-hydroxy-3-methoxybenzalideneanilines[J].J Mol Struct,2003,658:87-99.

[16]趙國良，馮云龍，胡曉春，等.N-亞水楊醛基-1-氨基金剛烷Schiff堿鋅(Ⅱ)配合物的合成和晶體結構[J].應用化學，2003,20(8):806-808.

[17]梁映秋，趙永年，張樹功,等.稀土冠醚配合物的激光拉曼和紅外光譜[J].化學學報，1983,41(3):198-207.

[18]中本一雄.無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M].黃德如，汪仁慶,譯.北京：化學工業(yè)出版社，1986:251.

[19]劉國發(fā)，趙永年，劉曉勛.2-羥基-3-甲氧基苯甲醛與α-萘胺Schiff堿硝酸稀土配合物的合成與表征[J].化學學報，1992,50(5):473-478.

[20]Evans W J,Fujimoto C H,Ziller J W.Synthesis and structure of inorganic and organometallicN,N′-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)ethylenediamine yttrium complexes[J].Polyhedron,2002,21(12):1683-1688.

[21]Qian Changtao,Zou Gang,Nie Wanli,et al.Stereoselective synthesis and structural characterization of rac-planar chiral bis(2-methoxyethylindenyl)lanthanum and yttrium tetrahydroborates[J].Polyhedron,2000,19(16/17):1955-1959.

[22]Levason W,Patel B,Popham M C,et al.Scandium,yttrium and lanthanum nitrate complexes of tertiary arsine oxides:synthesis and multinuclear spectroscopic studies.X-ray structures of [M(Me3AsO)6](NO3)3(M=Sc or Y),[Sc(Ph3AsO)3(NO3)2]NO3,[M″(Ph3AsO)4(NO3)2]NO3(M″=Y or La) and [La(Ph3AsO)2(EtOH)(NO3)3][J].Polyhedron,2001,20(21):2711-2720.