陳 朋，滿衛(wèi)東，吳宇瓊，陳高峰，董 維

（1.武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073 2.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

1 引言

我國(guó)是世界制造大國(guó)，但不是制造強(qiáng)國(guó)。除制造技術(shù)基礎(chǔ)薄弱，創(chuàng)新能力不強(qiáng)，產(chǎn)品以低端為主外，制造過(guò)程資源、能源消耗大，引起的嚴(yán)重污染是制約制造業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。以能耗為例，我國(guó)萬(wàn)元GDP的能耗水平約是美國(guó)的3倍、日本的5倍，行之有效的污染控制技術(shù)研究已成為打造我國(guó)先進(jìn)制造業(yè)的一個(gè)重要課題，工業(yè)污水是我們亟需面對(duì)和解決的首要問(wèn)題。

就我國(guó)工業(yè)所排放的廢水來(lái)說(shuō)，根據(jù)所含污染物的主要成分，可將這些廢水分為：酸性廢水、堿性廢水、含氰廢水、含鉻廢水、含鎘廢水、含汞廢水、含酚廢水、含醛廢水、含油廢水、含硫廢水、含有機(jī)磷廢水和放射性廢水等。這些被污染的水源無(wú)處不給人們帶來(lái)危害，從合理利用和節(jié)約資源的角度考慮，我們都急需找到一種行之有效的方法來(lái)處理這些被污染的水源。而一種工業(yè)往往可以排出幾種不同性質(zhì)的廢水，而一種廢水又會(huì)有不同的污染物和不同的污染效應(yīng)。例如染料工廠既排出酸性廢水，又排出堿性廢水。紡織印染廢水，由于織物和染料的不同，其中的污染物和污染效應(yīng)就會(huì)有很大差別。即便是一套生產(chǎn)裝置排出的廢水，也可能同時(shí)含有幾種污染物。如煉油廠的蒸餾、裂化、焦化、疊合等裝置的塔頂油品蒸氣凝結(jié)水中，含有酚、油、硫化物。在不同的工業(yè)企業(yè)，雖然產(chǎn)品、原料和加工過(guò)程截然不同，也可能排出性質(zhì)類(lèi)似的廢水。如煉油廠、化工廠和煉焦煤氣廠等，可能均有含油、含酚廢水排出。

隨著石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和燃料工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水中難降解有機(jī)化合物的數(shù)量與種類(lèi)與日俱增。特別是含有高濃度的芳香族化合物，如酚類(lèi)，屬“三致”物質(zhì)，毒性很大，用一般生物降解方法難以直接去除。在當(dāng)今社會(huì)，“節(jié)能減排”已成為時(shí)代的主題，廢水處理是重要的措施之一。生化法對(duì)有機(jī)污染物難以去除，因此需要輔助以電化學(xué)催化，而電極是電催化過(guò)程的核心，決定著電催化能力，電流效率以及裝置的使用壽命[1]。目前使用的一些電極材料有很多不足之處，如石墨電極，對(duì)有機(jī)物的催化氧化能力很差，電流效率低下[2]；貴金屬材料如Pt、Au等電極成本高且易被含硫有機(jī)物等物質(zhì)毒化而喪失其電催化性能，導(dǎo)致氧化電流效率下降，難以應(yīng)用在實(shí)際工作中[3]。另外，隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)水質(zhì)的要求也越來(lái)越高，但是工業(yè)生產(chǎn)中的廢水以及水體污染卻日趨嚴(yán)重，這勢(shì)必要我們盡快找到更好的方法來(lái)解決這些問(wèn)題。電解水處理技術(shù)作為一項(xiàng)先進(jìn)的污水及飲用水處理技術(shù)，受到了國(guó)際學(xué)術(shù)界及工業(yè)界廣泛的關(guān)注。而在電解水處理技術(shù)中，電極是電化學(xué)反應(yīng)的核心部位。金剛石具有低的背景電流，高的信號(hào)背景比和信號(hào)噪音比；抗腐蝕性強(qiáng)，幾乎能耐所有的強(qiáng)酸強(qiáng)堿的腐蝕；表面不易產(chǎn)生吸附，是一種清潔的電極材料[4，5]?；谶@些特性，金剛石完全可以成為新一代高效節(jié)能環(huán)保的電極材料。近年來(lái)，BDD薄膜電極在電化學(xué)分析領(lǐng)域以及電化學(xué)合成領(lǐng)域有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展。但是在水處理的應(yīng)用中也碰到了瓶頸，比如制備的成本高，金剛石與基底結(jié)合力差以及導(dǎo)電性不同的襯底對(duì)BDD薄膜用于電極方面的影響。因此很有必要對(duì)金剛石電極進(jìn)行系統(tǒng)的研究，對(duì)金剛石摻雜工藝，電極電化學(xué)性能以及根據(jù)使用情況調(diào)節(jié)制備工藝要有一個(gè)新的認(rèn)識(shí)。

2 BDD薄膜電極的制備

近年來(lái)，隨著熱絲法（hot filemant chemical vapor deposition，HFCVD）和微波等離子體（microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）沉積復(fù)合多晶金剛石薄膜的方法與工藝的不斷提高和完善，各種材料表面生長(zhǎng)金剛石膜后表現(xiàn)出的物理、化學(xué)、機(jī)械等性能也越來(lái)越清楚，并得到了廣泛地應(yīng)用[6～8]。熱絲法是利用高溫金屬絲激發(fā)等離子體，裝置簡(jiǎn)單，使用比較方便，并可大面積制備。但由于金屬絲的高溫蒸發(fā)會(huì)將雜質(zhì)引入到金剛石薄膜中，因此該方法不適合制備高品質(zhì)的金剛石薄膜。微波法是利用微波的能量激發(fā)等離子體，具有能量利用效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于沒(méi)有電極放電的影響，等離子體純凈，是目前高質(zhì)量、高速率制備金剛石薄膜的首選方法。文獻(xiàn)[9]使用5 kW級(jí)別的MPCVD裝置，大約10 h左右，在0.050 8 m（2 inch）大小的硅基板上，可得到數(shù)十微米左右的復(fù)合多晶金剛石薄膜。一般使用甲烷氣體作為碳素來(lái)源，把氫氣、丙酮、醇等導(dǎo)入到反應(yīng)腔內(nèi)即可得到所需品質(zhì)的多晶金剛石薄膜。此外，為了賦予金剛石薄膜導(dǎo)電性，薄膜形成過(guò)程中，需摻雜硼元素。一般使用的方法是氣相中導(dǎo)入B（CH3）3等含硼類(lèi)氣體，但是這些含硼氣體不僅具有毒性、引火及爆炸性等危險(xiǎn)，同時(shí)還需要雙重配管等特別的裝置。因此，研究人員發(fā)明了一種比較簡(jiǎn)單安全的方法，即：反應(yīng)腔內(nèi)配置一個(gè)B2O3反應(yīng)盤(pán)，在反應(yīng)釜內(nèi)的等離子體蝕刻作用下，使硼元素不斷地導(dǎo)入到氣相。另外，藤嶼等[10]發(fā)明了一種既簡(jiǎn)單安全，又可以有效地控制摻雜硼元素濃度的制備復(fù)合多晶金剛石薄膜的反應(yīng)系統(tǒng)，他們利用丙酮／甲醇為碳素源，在其中溶解B2O3作為硼元素的來(lái)源，通過(guò)氫氣的鼓泡作用將碳/硼導(dǎo)入到反應(yīng)腔內(nèi)。該方法既避免了使用含硼的有毒有害氣體，又可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溶液中摻入硼的量，有效地控制摻雜硼的濃度，從而改善BDD的電導(dǎo)率。

綜上所述，可以通過(guò)BDD的質(zhì)量和電導(dǎo)率等指標(biāo)來(lái)選擇相應(yīng)BDD的制備方式和摻雜方式，以滿足不同的要求，表1列出了2種不同方法制備的金剛石膜的性能指標(biāo)。

表1 金剛石膜不同制備方法的性能指標(biāo)

3 BDD薄膜電極的電化學(xué)特性

高摻硼量的金剛石電極與傳統(tǒng)的電極相比，表現(xiàn)出很多重要的優(yōu)異性能[13]：

1）在水介質(zhì)或非水介質(zhì)中，都有較寬的電勢(shì)窗口，高品質(zhì)的金剛石膜電極析氫電位大約是-1.25 V（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)H電極），析氧電位可達(dá)到+2.3 V（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)H電極），它的電勢(shì)窗口就超過(guò)了3 V，電勢(shì)窗口的寬度隨薄膜質(zhì)量的降低和非金剛石碳的存在而減小。

2）在苛刻介質(zhì)溶液中強(qiáng)的腐蝕穩(wěn)定性：在強(qiáng)腐蝕的氟化物溶液中，進(jìn)行長(zhǎng)期電化學(xué)（如：析氫到析氧的循環(huán)反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)后，金剛石膜仍然保持很好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外金剛石膜表面是惰性的，具有低的吸附特性并且在其表面不易發(fā)生鈍化反應(yīng)：在鐵/亞鐵氰化鹽溶液中連續(xù)的做循環(huán)伏安測(cè)試長(zhǎng)達(dá)兩周后，BDD電極上所測(cè)得的循環(huán)伏安特性仍然比較穩(wěn)定。

3）低的雙電層電容和背景電流：金剛石與電解液的接觸界面易被極化，在-1 000到+1 000 mV對(duì)SCE范圍內(nèi)，電流小于50 μA/cm2，其雙電層電容與玻碳相比，低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

4 BDD薄膜電極在污水處理方面的研究

近年來(lái)，BDD薄膜電極在電化學(xué)分析領(lǐng)域以及電化學(xué)合成領(lǐng)域有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展，其研究已趨于完善[14，15]。盡管在水處理中的應(yīng)用仍處于探索階段，但卻涵蓋了很多方面，從難降解有機(jī)污染物到無(wú)機(jī)氮的脫除，其應(yīng)用范圍之廣，取決于它本身的特性。目前一些工業(yè)廢水中存在大量難降解物質(zhì)，通過(guò)活性污泥法、生物膜法等生物水處理方法已無(wú)法完全去除，BDD薄膜電極由于其優(yōu)良的電化學(xué)特性（寬的電化學(xué)窗口和低的背景電流）已經(jīng)引起研究者極大的興趣，并且被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解過(guò)程，據(jù)報(bào)道許多抗生物降解的污染物都能在BDD電極上被完全的礦化降解掉[16]，一些文獻(xiàn)還不斷報(bào)道了BDD電極對(duì)染料廢水中（naphthalenesulfonates）磺酸萘[17]，十二烷基苯磺酸鈉[18]和（hexadecyltrimethyl ammonium chloride）十六烷基三甲基氯化銨[19]，茜索紅，羊毛鉻黑T[20，21]等物質(zhì)的降解，并且證明了BDD薄膜電極能將這些物質(zhì)完全的礦化，其COD（Chemical Oxygen Demand）去除率高達(dá)95%。

4.1 難降解焦化水的處理

文獻(xiàn)[22，23]中用所制備的摻硼金剛石厚膜電極分別與IrO2/Ta2O5鈦涂層電極、SnO2和PbO2電極對(duì)比處理高濃度難降解污水（石油焦化水和焦化廢水）實(shí)驗(yàn)中分別以摻硼金剛石厚膜電極和IrO2/Ta2O5鈦涂層、SnO2和PbO2電極為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極處理焦化廢水。文中通過(guò)測(cè)定污水處理過(guò)程中COD的變化和掃描電鏡觀察處理污水前后金剛石厚膜電極和鈦涂層電極、SnO2和PbO2電極的微觀表面形貌的變化。得出結(jié)論：摻硼金剛石厚膜電極比IrO2/Ta2O5鈦涂層電極、SnO2和PbO2電極處理污水效率更高、處理難降解污染物能力更強(qiáng)，電極穩(wěn)定性更好、耐腐蝕性更強(qiáng)，同時(shí)也證明了，難降解的石油焦化水能被BDD電極成功的凈化處理。

4.2 難降解酚類(lèi)物質(zhì)的處理

文獻(xiàn)[24]討論了不同pH、溫度以及不同陽(yáng)極電極材料對(duì)它們的電化學(xué)氧化作用的影響；難降解有毒有害污染物4—氯酚，電解過(guò)程中生成的主要中間產(chǎn)物為1，4—苯醌、順丁烯二酸和蟻酸[25，26]。文中對(duì)這些酚類(lèi)物質(zhì)的電化學(xué)氧化過(guò)程建立數(shù)學(xué)模型，并計(jì)算了處理過(guò)程中的電流效率、COD去除率、能耗以及電化學(xué)氧化有機(jī)廢水所需的電極面積，對(duì)簡(jiǎn)單的酚類(lèi)物質(zhì)的研究表明，BDD薄膜電極均能表現(xiàn)出優(yōu)于普通貴金屬、金屬氧化物、玻碳（GC）和石墨等類(lèi)型電極的電化學(xué)響應(yīng)，達(dá)到較滿意的去除效果。

4.3 農(nóng)藥污水的處理

農(nóng)藥易在土壤或沉積物中向下遷移而進(jìn)入地下水，從而造成地下水污染。M．Polcaro等[27]使用BDD電極處理含敵草?。╠iuron）3，4－氯苯胺（DCA）的模擬廢水，當(dāng)分別加人0．05 mol/L的磷酸鹽緩沖液與0．05 mol/L的H2SO4時(shí)，污染物被完全礦化，并且陽(yáng)極沒(méi)有產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，在較低的污染物濃度下（敵草隆為0．17 mmol/L、DCA為2 mmol/L）CE值也超過(guò)了20%，該降解過(guò)程容易受到高濃度還原性陰離子（如SO24-）的干擾。后來(lái)，他們又發(fā)現(xiàn)BDD電極可將氰尿酸（CA）及阿特拉津等某些三嗪化合物完全礦化[28]。

4.4 大分子聚合物的處理

BELLAGAMBA等人[29]首次研究了可溶有機(jī)高分子聚丙烯在BDD薄膜電極上的電化學(xué)氧化，電解液為1 mol/L HClO4。實(shí)驗(yàn)表明，聚丙烯的電解速度由傳質(zhì)過(guò)程控制。

4.5 NO-3的處理

一些文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了金剛石電極，在污水處理中可用作陽(yáng)極材料，用于還原廢水中高濃度的硝酸根離子[30～33]，

Levy-Clement等[27]發(fā)現(xiàn)，所用電勢(shì)在-1.5～-1.7 V之間，被還原的硝酸根數(shù)量是10%，生成的產(chǎn)物也是氣體形式，當(dāng)所用電勢(shì)達(dá)到-2 V時(shí)，被還原的硝酸根數(shù)量增加到29%，并且生成亞硝酸根和氮?dú)猓瑳](méi)有氨氣生成，從而真正達(dá)到凈化處理污水而不帶來(lái)新的污染物的目的。

5 摻硼金剛石膜電化學(xué)處理有機(jī)污水機(jī)理的研究

據(jù)報(bào)道，一些芳香類(lèi)有機(jī)污染物的電化學(xué)處理過(guò)程中，在低的電解電壓下，在陽(yáng)極上生成了一些不完全氧化的沉積物，使其發(fā)生鈍化。圖1所示的是在含有2.5 mmol/L的苯酚電解溶液中，所記錄的循環(huán)伏安特性曲線[34]。圖1曲線a對(duì)應(yīng)的是在苯酚的氧化中，在約1.67 V處觀察到陽(yáng)極電流峰。圖1曲線b是隨著循環(huán)掃描次數(shù)的增加，這種陽(yáng)極氧化峰逐漸降低，在5次循環(huán)后，氧化峰逐漸降低至 0，這說(shuō)明電極表面發(fā)生了鈍化。與之相反，在高的陽(yáng)極電勢(shì)，接近于析氧電位，沒(méi)有發(fā)生任何的電極鈍化的跡象，而且在析氧反應(yīng)過(guò)程中，電極表面形成高分子薄膜也被去除，從而電極活性重新獲得。例如，我們返回到圖1對(duì)苯酚的氧化中，曲線c和d所示的是，在固定陽(yáng)極電勢(shì)2.84 V分別以RHE為10 s和20 s激活后所得到的循環(huán)伏安特性曲線。曲線e所示，當(dāng)極化時(shí)間超過(guò)40 s，苯酚的氧化峰回到原來(lái)的位置，這表明，電極的表面發(fā)生了完全的激活。這種隨極化時(shí)間的變化的電流峰恢復(fù)的趨勢(shì)在圖1中被說(shuō)明。

圖1 在1 mol/LHClO4介質(zhì)中加入2.5 mmol/L的苯酚的電解液中所測(cè)試的BDD電極的循環(huán)伏安特性

BDD電極在電解過(guò)程中會(huì)發(fā)生2種氧化機(jī)制：直接氧化和間接氧化。

在對(duì)有機(jī)物進(jìn)行電催化過(guò)程中，BDD電極要發(fā)生2種氧化反應(yīng)，在未達(dá)到析氧電位前，但是已經(jīng)達(dá)到有機(jī)物的氧化電位時(shí)，電極所提供能量已經(jīng)足夠使有機(jī)物失去電子而被氧化，此時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)被稱(chēng)為直接氧化，然而這種直接的氧化會(huì)導(dǎo)致電極表面發(fā)生鈍化。M.Panizza等[17]曾這樣提到。

間接氧化機(jī)制是利用電解水產(chǎn)生的羥基自由基而進(jìn)行的一系列的電化學(xué)催化氧化過(guò)程。有機(jī)物要得到完全的催化氧化還得借助于這種間接氧化機(jī)制。John H.T.Luong等[35]曾報(bào)道BDD電極的間接氧化機(jī)制原理。

圖2 BDD電極的間接氧化機(jī)制原理

根據(jù)如圖2所示氧化模型，可知，BDD電極上發(fā)生的第一步就是水電解生成羥基自由基（方程1）

電解生成的羥基自由基又可發(fā)生以下4個(gè)反應(yīng)：

（1）電介質(zhì)的氧化，如H2SO4介質(zhì)中，發(fā)生的反應(yīng)如下（方程2）

（2）在電介質(zhì)HClO4中羥基自由基生成H2O2，以及H2O2析出O2等反應(yīng)

（3）O3的生成：OH·可能進(jìn)一步生成O原子（方程6）生成的O原子可能生成O2，也可能生成O3（方程 7，8）

（4）BDD電極的腐蝕：在高的電流密度下，電極表面生成的OH·還可能將BDD電極氧化成CO2

從上面的間接氧化中，可以看出，有機(jī)物在被直接催化氧化的同時(shí)，也在被間接氧化過(guò)程中所提供的H2S2O8，H2O2，O3等強(qiáng)化劑所氧化，同時(shí)電極還會(huì)在高的電流密度下，慢慢的被氧化損耗掉。

COMNINELLIS[36]和FOTI等[37]在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了BDD薄膜電極降解有機(jī)污染物的機(jī)理

BDD薄膜電極與水反應(yīng)，在電極表面生成具有活性的·OH（式10）；·OH再與溶液中的有機(jī)物R燃燒礦化生成CO2和H2O（式11）；同時(shí)在電極表面還存在一個(gè)與燃燒有機(jī)物的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)——析氧反應(yīng)（式12）。研究表明，在高電解電壓下，使用BDD薄膜電極，可以將有機(jī)污染物完全礦化生成CO2。

表2列出了近年來(lái)BDD電極用于處理各種污水和廢水的實(shí)例。

污水中大量的難降解有機(jī)物和一些有毒無(wú)機(jī)物，都可以通過(guò)電化學(xué)或輔助于電化學(xué)催化的方法來(lái)進(jìn)行處理，而在電解處理過(guò)程中，有著核心作用的電極成為關(guān)鍵，綜合各種電極材料的價(jià)格、使用壽命等因素以及基于金剛石具有低的背景電流，高的信號(hào)背景比和信號(hào)噪音比；抗腐蝕性強(qiáng)，幾乎能耐所有的強(qiáng)酸強(qiáng)堿的腐蝕；表面不易產(chǎn)生吸附等特性，BDD電極將成為新一代高效節(jié)能環(huán)保的電極材料。

表2 金剛石膜電極對(duì)一些有機(jī)物的氧化實(shí)例

6 結(jié)束語(yǔ)

新型電化學(xué)電極材料BDD薄膜在污水處理方面的優(yōu)越性能得到廣泛的承認(rèn)，但是，由于BDD電極高的制造成本和為沉積金剛石薄膜選擇基底方面難度以及電流密度仍不能得到很大的提高，使得BDD電極在實(shí)際的污水處理過(guò)程中遇到了瓶頸，今后的研究，可側(cè)重于以下幾方面來(lái)進(jìn)行：

1）提高電流密度，BDD薄膜電極的面積小會(huì)引起電流密度小的問(wèn)題。通過(guò)某種方法增加BDD電極的比表面積，以提高BDD電極表面的電流密度，理論上可使BDD電極處理污水的速度大大提高。

2）對(duì)BDD電極進(jìn)行表面改性，以進(jìn)一步提高BDD電極的電催化性能與壽命，例如提高摻硼量，摻入納米粒子Pt、Au、Ni或Cu等，或者進(jìn)行熱處理。目前稀土金屬已表現(xiàn)出良好的電催化性能，制作摻入稀土金屬的BDD膜有可能會(huì)進(jìn)一步提高BDD電極的性能。

3）目前BDD電極的價(jià)格仍較高，只是小規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際有機(jī)廢水的處理，應(yīng)針對(duì)實(shí)際廢水開(kāi)發(fā)新的聯(lián)合技術(shù)。

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