逯 海,王 軍,周 濤,任同祥,李金英

(1.中國計量科學(xué)研究院,北京 100013;2.中國原子能科學(xué)研究院,北京 102413;3.中國核工業(yè)集團(tuán)公司,北京 100822)

自然界的鋅共有5個穩(wěn)定同位素,分別為64Zn(48.89%)、66Zn(27.81%)、67Zn(4.11%)、68Zn(18.56%)和70Zn(0.62%)。長期以來,受測量手段的制約,沒有發(fā)現(xiàn)自然界陸地樣品中鋅的同位素分餾現(xiàn)象。隨著多接收-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Multi-collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,MC-ICP-MS)的出現(xiàn),過渡族金屬包括鋅同位素組成的高精度測定成為可能。Maréchal等[1]首次借助 MCICP-MS對沉積物和生物樣品中的鋅進(jìn)行了測定,結(jié)果表明,鋅在自然界中的微小變異可以作為示蹤劑指示海洋中的生物化學(xué)過程。此后,關(guān)于鋅同位素測量,如分離技術(shù)[2]、測量技術(shù)[3]、地球樣品中鋅同位素組成[4-5]、成鹽成礦機(jī)理研究[6]等逐漸成為研究熱點。鋅同位素測量對于膳食中鋅的生物利用率研究也具有重要意義[8-9]。

為了獲得測量結(jié)果的可比性并提高測量水平,國際通用的方法是開展測量方法比對。國際計量局(Bureau International des Poids et Mesures,BIPM)負(fù)責(zé)組織、協(xié)調(diào)國際間的比對,同時對測量結(jié)果的有效性評估給予重點指導(dǎo),對獲得等效一致測量結(jié)果的應(yīng)用給予國際層面上的肯定與認(rèn)可[9]。比對的重要目的是從國家層面上與國際測量結(jié)果保持一致,從而通過國內(nèi)的量值傳遞,使本國各實驗室的測量結(jié)果與國際保持一致。另外,參加國際比對可以獲得測量結(jié)果的等效一致性,為國家間的測量結(jié)果及測量能力互認(rèn)(Mutual Recognition Arrangement,MRA)提供技術(shù)依據(jù)。實驗室間的測量結(jié)果比對,可以檢驗實驗室的測量能力,共同提高測量水平。

為保證我國鋅同位素測量結(jié)果的一致性、可比性和準(zhǔn)確性,中國計量科學(xué)研究院化學(xué)研究所在“化學(xué)成分量基標(biāo)準(zhǔn)共享體系及同位素稀釋質(zhì)譜測量開放平臺”質(zhì)譜網(wǎng)絡(luò)實驗室框架內(nèi)組織了5個實驗室參加溶液中鋅同位素豐度測量實驗室間比對(該工作于2008年10月啟動,2009年4月結(jié)束)。本工作擬對此次比對結(jié)果進(jìn)行分析,探討影響測量結(jié)果相符性的因素,為提高實驗室測量水平提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

64Zn、66Zn、68Zn 濃縮同 位素樣品:英國Cambridge Isotope Laboratories,Inc公司提供,同位素豐度均大于99%;67Zn濃縮同位素:中國原子能科學(xué)研究院提供,豐度大于92%;天然Zn:北京化學(xué)試劑公司;主導(dǎo)實驗室用高分辨-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,HR-ICP-MS)半定量方法檢測了5種鋅試劑的雜質(zhì),同時用庫侖滴定方法測量了5種鋅試劑中鋅的濃度,結(jié)果顯示其純度均大于99%;天然豐度組成的鋅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) IRMM651或IRMM3702:IRMM研制。MC-ICP-MS,Iso-Probe:英國 GV Instruments Ltd.生產(chǎn),具有六極桿碰撞反應(yīng)池,9個 Farady檢測器,1個Daly檢測器;MC-ICP-MS,Neptune:美國 Thermofisher公司生產(chǎn),具有9個 Farady檢測器;MC-TIMS,Iso Probe-T:英國 GV Instruments Ltd.生產(chǎn),具有 9個 Farady檢測器,1個 Daly檢測器。

1.2 系列鋅同位素比對樣品的制備

5 個比對樣品均由64Zn、66Zn、67Zn、68Zn 濃縮同位素和天然 Zn通過重量法配制而成。樣品用玻璃安瓿瓶包裝,每瓶1 mL,鋅的總濃度為120 mg/kg,5個樣品的68Zn與66Zn豐度比分別為 0.02、0.05、0.10、3.00、15.00(本工作中依次標(biāo)注為樣品A～樣品 E);與比對樣品同時發(fā)放天然豐度組成的鋅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一支,用于校正質(zhì)譜儀器系統(tǒng)誤差。

1.3 參加比對儀器及條件

5個國內(nèi)質(zhì)譜實驗室參加了比對,所用儀器包括MC-ICP-MS和多接收-熱電離同位素質(zhì)譜儀(Multi-collector Thermal Ionization Mass Spectrometry,MC-TIMS)。實驗室及其測量儀器、測量條件列于表1。

實驗室1(lab 1)和實驗室5(lab 5)使用同一型號的儀器,測量時都采用扣除樣品基體空白(2%硝酸)的方式。實驗室2(lab 2)和實驗室4(lab 4)使用同一型號的儀器,儀器本身的軟件設(shè)計不扣樣品基體空白(2%硝酸),但是lab 4單獨測量了2%硝酸空白,因此,提供了兩個測量結(jié)果(即扣除空白和不扣空白)。實驗室3(lab 3)采用 Iso Probe T型MC-TIMS,1 mol/L磷酸+硅膠做離子發(fā)射劑,全蒸發(fā)(Total Evaporation,TE)方式測量,由于 TE采用離子流時間積分方式,理論上測量過程中無質(zhì)量歧視發(fā)生,而同時lab 3也測量IRMM3702標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),發(fā)現(xiàn)測量結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值存在差異,故提供了校正、未校正兩個結(jié)果。

表1 各實驗室比對參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室間測量結(jié)果比對

5個實驗室的比對結(jié)果列于表2。由表2可知,比對結(jié)果的不確定度(k=2)較大,一般在千分之幾,甚至百分之幾,比對結(jié)果不符合同位素豐度比測量要求?？紤]到不同儀器及測量條件可能對最終結(jié)果產(chǎn)生影響,將數(shù)據(jù)做了重新處理。把相同類型的儀器測量結(jié)果相比較,扣除空白的結(jié)果和不扣空白的結(jié)果相比較,全蒸發(fā)結(jié)果與其他結(jié)果相比較,全蒸發(fā)結(jié)果校正前后相比較。K(rZn/66Zn)(r=64,67,68,70)表示不同實驗室測量結(jié)果的比值。lab i/lab j表示實驗室i(i=1,2,3,4,5)與實驗室 j(j=1,2,3,4,5)測量結(jié)果相比較。5個樣品測量結(jié)果的相關(guān)性示于圖1～圖5。

表2 5個實驗室的比對結(jié)果均值及擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(k=2)

圖1 樣品 A測量結(jié)果相關(guān)性

圖2 樣品 B測量結(jié)果相關(guān)性

圖3 樣品 C測量結(jié)果相關(guān)性

圖4 樣品D測量結(jié)果相關(guān)性

圖5 樣品 E測量結(jié)果相關(guān)性

理論上,K(iZn/66Zn)(i=64,67,68,70)均應(yīng)等于1.0(各圖中直線表示),與直線偏離表明兩個值存在偏差,與直線的偏離程度表示兩個結(jié)果的差異程度。圖1～圖5中各橢圓形圈代表了同一個樣品中 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn)、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)的偏離程度。理論上,由于兩個測量結(jié)果均經(jīng)過了儀器系統(tǒng)偏差校正,故 K(64Zn/66Zn)、K(67Zn/66Zn) 、K(68Zn/66Zn)、K(70Zn/66Zn)均應(yīng)該相互符合,且均等于1.0。圖中圈的大小代表測量同一樣品 K(rZn/66Zn)時偏差的程度,即儀器或方法對同一樣品中不同比值測量的歧視程度。

2.2 空白的影響

由圖1～圖5可以看出:除了70Zn/66Zn外,lab2和lab4未扣除空白的結(jié)果符合性良好,而lab1和lab4未扣除空白的結(jié)果符合性較好。特別是對于64Zn/66Zn,在使用相同儀器、均扣除空白的lab1和lab5的測量結(jié)果相差也比較大。

對于64Zn/66Zn,由于多數(shù)儀器使用過鎳錐,儀器中64Zn的本底比較大,故不扣除或扣除不準(zhǔn)將導(dǎo)致測量結(jié)果的偏差,特別對于64Zn(或66Zn)豐度低的樣品,空白的影響尤為顯著。樣品A至樣品 E中,64Zn的豐度依次增加,分別為2.3%、4.7%、7.9%、28.8%、31.7%。lab1和lab5相比較,樣品A至樣品E,64Zn/66Zn的偏差分別為 -3.5%、-1.5%、-0.9%、0.15%、1.0%。樣品A至樣品 E,66Zn的豐度逐漸降低,分別為 93.3%、86.3%、76.3%、10.6%、2.5%,樣品E中,64Zn/66Zn的偏離可以歸因于66Zn空白的影響。

需要特別說明的是,空白測量的不準(zhǔn)確顯然也是測量結(jié)果相符性差的原因。如lab1和lab5,雖然測量了儀器空白,但對于同一個樣品,各比值間的差異非常明顯(表現(xiàn)為圖中的圈較大),這是由于某些同位素空白測量不準(zhǔn)確所致。

TE-TIMS方法因為采用了試樣全蒸發(fā)、離子流強(qiáng)度對時間的全積分,所以測量結(jié)果與各同位素蒸發(fā)的先后次序不再有關(guān)系,克服了質(zhì)量分餾效應(yīng)對測量結(jié)果的影響。在整個測量過程中,在電離帶溫度和聚焦條件保持不變條件下,樣品的電離效率和傳輸效率始終是一個恒定值,保證了接收器接收到的各同位素的離子之比能夠代表樣品從蒸發(fā)帶上蒸發(fā)出的各同位素的原子個數(shù)之比。因此,TE-TIMS方法測量的結(jié)果理論上應(yīng)為真實值。但lab3提供的兩個結(jié)果明顯顯示差異,這也可以歸因于空白的影響。鋅是易污染元素,TIMS發(fā)射劑硅膠、磷酸中天然豐度的鋅很可能存在。因此,測量豐度差異大的樣品時影響較大。

基于上述分析,豐度比測量結(jié)果應(yīng)該是各離子流扣除本底空白后的結(jié)果。即 Ra/b=(Ia-Ia,0)/(Ib-Ib,0)。其中,Ra/b為同位素a和 b的豐度比值;Ia和 Ib分別為樣品中同位素a、同位素 b的離子流強(qiáng)度,單位 s-1、A或 V;Ia,0與 Ib,0分別為空白溶液中同位素a、同位素b的離子流強(qiáng)度,單位s-1、A或V。而且,同位素豐度比測量結(jié)果不確定度評定時,也應(yīng)該考慮空白測量所引入的不確定度。

2.3 校正條件的影響

本次比對中,MC-ICP-MS儀器系統(tǒng)誤差校正采用IRMM651標(biāo)樣。比對主導(dǎo)實驗室的前期工作曾發(fā)現(xiàn):對于 MC-ICP-MS,其質(zhì)量歧視在一定范圍內(nèi)呈線性;當(dāng)豐度比極端情況下,校正系數(shù) K(Ka/b=Ra/b,真值/Ra/b,測量值,Ka/b為儀器的校正系數(shù);Ra/b,真值為同位素a與b的豐度比真值;Ra/b,測量值為同位素a與 b的豐度比測量值)與同位素a與b的相對豐度相關(guān),而不再遵從線性。這意味著MC-ICP-MS質(zhì)量歧視的校正應(yīng)遵從“豐度比相近”原則,即待測樣品某豐度比的校正應(yīng)由比值相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完成。

由圖1～圖5可以看出,本次比對中,各結(jié)果的相符性呈現(xiàn)逐漸變好然后變壞的趨勢,樣品D的測量結(jié)果相符性最好。樣品D的豐度比約為3,最接近天然鋅豐度組成,而所有MC-ICPMS系統(tǒng)誤差的校正均采用 IRMM651,其豐度為天然組成。樣品A至樣品E測量結(jié)果在不同實驗室之間差異較大,這可能源于系統(tǒng)誤差校正策略,即因儀器系統(tǒng)校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不當(dāng)所至。

3 小 結(jié)

鋅的電離電位較高,容易污染,準(zhǔn)確的同位素豐度比測量比較困難。在“化學(xué)成分量基標(biāo)準(zhǔn)共享體系及同位素稀釋質(zhì)譜測量開放平臺的建設(shè)”平臺質(zhì)譜網(wǎng)絡(luò)實驗室框架內(nèi)組織了國內(nèi)5個實驗室間的比對。比對結(jié)果擴(kuò)展相對不確定度較大,通過分析各結(jié)果的校正條件和測量條件發(fā)現(xiàn),儀器空白嚴(yán)重影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,相同儀器測量結(jié)果的相符性差,其原因主要在于空白的扣除與否及準(zhǔn)確與否。另外,對于豐度比差異較大的待測樣品和校正樣品,校正條件的合理性也非常值得懷疑,比對結(jié)果進(jìn)一步驗證了MCICP-MS質(zhì)量歧視校正系數(shù)非線性的結(jié)論。

致謝:對核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所的崔建勇研究員、劉宇揚工程師,天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所的李惠民研究員、耿建珍工程師、郝爽工程師,中國原子能科學(xué)研究院的張吉龍工程師、李立立博士,中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所的謝烈文博士在本次比對中給予的配合及其嚴(yán)謹(jǐn)工作,表示衷心感謝。

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