黎 陽(yáng)，王繼芬，陳立飛，李 靖

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

0 引言

隨著傳統(tǒng)能源的日益消耗以及環(huán)境的污染與惡化，新的綠色能源成為世界各國(guó)近年來(lái)的研究重點(diǎn)。超級(jí)電容器以其比功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、庫(kù)侖效率高以及對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的碳基材料作為超級(jí)電容器材料的研究較多，但其比電容受到雙電層機(jī)理的制約，提升空間不大。因?yàn)檫^(guò)渡金屬氧化物可以憑借其氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容而獲得很高的電容量，所以近幾年關(guān)于過(guò)渡金屬氧化物作為超級(jí)電容器材料的研究逐年增加。當(dāng)前研究最多是RuO2和MnO2，其中又以RuO2的研究比較深入，性能也最好[1-3]。但金屬Ru由于成本太高，難以符合民用物美價(jià)廉的要求。過(guò)渡金屬氧化物MnO2毒性低、價(jià)格低廉，是一種很有潛力的超級(jí)電容器電極材料。通過(guò)各種合成方法制備的特殊形貌MnO2，如MnO2納米線[4]、MnO2納米棒[5]等，都比一般的MnO2具有更好的超級(jí)電容器電化學(xué)性能。然而，MnO2是一種半導(dǎo)體材料，作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)電子阻力大，難以獲得理想的電容量。為了克服這一缺點(diǎn)，可以將MnO2同炭材料，如炭氣凝膠[6]、活性炭[7]和碳納米管[8]等結(jié)合，形成 MnO2/碳復(fù)合電極。憑借碳材料良好的導(dǎo)電性，使復(fù)合電極的電化學(xué)性能得到顯著提高。

SnS也是一種半導(dǎo)體材料，在光伏材料[9]及鋰離子電池電極材料[10]領(lǐng)域有相關(guān)的研究報(bào)道。Jayalakshmi等人[11]研究了納米SnS的超級(jí)電容器性能，認(rèn)為SnS電極材料具有良好的穩(wěn)定性和較高的比電容，是很有前景的超級(jí)電容器材料。本文中，為了克服 SnS半導(dǎo)體導(dǎo)電性較差、不利于獲得大比電容的缺點(diǎn)，采用多壁碳納米管MWNT同SnS復(fù)合，得到不同百分含量的SnS/MWNT復(fù)合電極材料。運(yùn)用X射線衍射、掃描電鏡、循環(huán)伏安及充放電測(cè)試等對(duì)SnS/MWNT復(fù)合超級(jí)電容器電極材料的物相、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

采用高能球磨法制備硫化亞錫（SnS）電極材料。將市售純Sn粉和S粉不做任何預(yù)處理，按照摩爾比1:1放入瑪瑙球磨罐中，球料比30:1。同時(shí)為防止球磨粉體在高速球磨過(guò)程中沉底粘結(jié)，在球磨罐中放入少量乙醇。球磨粉體在250 rpm的球磨速度下連續(xù)單向球磨48小時(shí)，球磨完畢取出粉體在80 °C下烘干5小時(shí)后在瑪瑙研缽中充分研磨，得到 SnS粉體。試驗(yàn)中使用的多壁碳納米管（MWNT）從市場(chǎng)上購(gòu)得。為了清除MWNT中可能存在的雜質(zhì)，需要對(duì)MWNT做預(yù)處理。具體步驟是：將濃硝酸和濃硫酸以體積比3∶1混合加熱至80 °C，隨后將MWNT放入混合酸液中恒溫?cái)嚢?小時(shí)。待酸液冷卻后將含MWNT的酸液抽濾數(shù)次，直至濾液的pH值為中性，并將MWNT粉體干燥待用。為了保證將SnS粉體和MWNT粉體充分混合均勻，我們?nèi)砸郧蚰シ▉?lái)進(jìn)行共混。將制備和處理好的SnS和MWNT以質(zhì)量比20 :80，40 :60，60 :40和80 :20分別在球磨罐中低速球磨15分鐘，取出后研磨待用。使用X射線衍射（XRD，D8 ADVANCE，Cu Kα）和掃描電鏡（SEM，HITACHI，S-4800）對(duì)試驗(yàn)中所有使用的粉體進(jìn)行物相鑒定和形貌表征。

SnS/MWNT復(fù)合電極以及純SnS、純MWNT電極的片制備過(guò)程如下：將粉體同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的乙炔黑導(dǎo)電劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的聚四氟乙烯粘結(jié)劑乳液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫胶谏姌O漿料。將漿料均勻涂敷在面積為1 cm2的泡沫鎳集流極上，并在干燥箱中100 °C下干燥24小時(shí)。冷卻至室溫后，將泡沫鎳電極片在手動(dòng)壓片機(jī)上以10 MPa 的壓力進(jìn)行擠壓，保證電極活性物質(zhì)同泡沫鎳集流極良好的電接觸。在自制的三電極系統(tǒng)中完成所有的電化學(xué)測(cè)試。以前述涂敷有活性電極材料的泡沫鎳為工作電極，純泡沫鎳為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。在0.1 M Na2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測(cè)試，在CHI 660電化學(xué)工作站（上海辰華）中完成循環(huán)伏安測(cè)試，電位范圍在－0.2 V～0.8 V之間，掃描速度為10 mV/s。電極恒流充放電電流密度100 mA/g，充放電范圍為－0.2 V～0.8 V，測(cè)試系統(tǒng)為恒流充放電測(cè)試儀（武漢藍(lán)電）。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為SnS/MWNT復(fù)合電極的X射線衍射圖。圖中純SnS粉末的衍射峰全部對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDS 39-354，說(shuō)明本文制備得到了單一的SnS相，沒(méi)有其它雜質(zhì)存在。純MWNT粉末的衍射圖中也只有炭材料的衍射峰，表明酸處理后得到了純凈的MWNT粉末。從圖中可以看出，隨著復(fù)合粉體中MWNT含量的增加，MWNT在 25.8?的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度相對(duì)不斷增大，而 SnS衍射峰則相對(duì)逐漸減小。這同復(fù)合粉體中兩相含量的相對(duì)變化情況相吻合。同時(shí)，在各個(gè)復(fù)合體系的衍射圖中都沒(méi)有新的相出現(xiàn)，說(shuō)明 SnS和MWNT在球磨罐中成功地進(jìn)行了復(fù)合，并各自保持了原來(lái)的相結(jié)構(gòu)。SnS和MWNT的掃描電鏡形貌圖見(jiàn)圖2。SnS顆粒分布均勻，粒徑在50 nm以下；MWNT的直徑小于50 nm，呈現(xiàn)出較長(zhǎng)的原始卷繞狀態(tài)，沒(méi)有其它雜質(zhì)的明顯存在。

圖1 不同配比SnS/MWNT復(fù)合物的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of SnS/MWNT composites with different mass ratios

圖2 粉體的掃描電鏡圖 (a) 純SnS；(b) 純MWNTFig.2 SEM images of as-prepared (a) pure SnS; (b) pure MWNT

電極的電化學(xué)循環(huán)伏安性能測(cè)試條件為：室溫；0.1 M Na2SO4電解質(zhì)溶液；掃描速度10 mV/s；掃描電位區(qū)間－0.2 V～0.8 V。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，所有的循環(huán)伏安曲線都顯示出具有電容器特性的的類(lèi)矩形掃描輪廓。除了純MCNT電極以外，在0 V～0.4 V循環(huán)區(qū)間之間掃描時(shí)其他制備電極出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的非對(duì)稱(chēng)氧化還原峰。SnS同MnO2類(lèi)似，也是一種半導(dǎo)體，其電極材料的電容量主要來(lái)源于電解質(zhì)中的質(zhì)子或陽(yáng)離子在可逆氧化還原過(guò)程中產(chǎn)生的贗電容。該贗電容的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳基電極電容器的雙電層電容器。

圖3中SnS/MWNT復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線隨SnS和MWNT配比的的不同呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。對(duì)于純MWNT電極，其循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)較為規(guī)則的矩形輪廓，沒(méi)有氧化還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明純MWNT電極的超級(jí)電容器性能仍然保持碳基材料的充放電特點(diǎn)，其電容主要來(lái)源于雙電層電容。純SnS電極在0.27 V和0.23 V電位附近出現(xiàn)了一對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)著SnS電極在可逆氧化還原過(guò)程中產(chǎn)生的贗電容，是由電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)子和陽(yáng)離子在SnS半導(dǎo)體材料中脫出嵌入時(shí)所引起的。隨著SnS/MWNT復(fù)合電極中MWNT含量的增加，循環(huán)伏安曲線上對(duì)應(yīng)的氧化還原峰位置逐漸向低電位偏移，顯示出明顯的規(guī)律性。可以看出，所有配比SnS/MWNT復(fù)合電極的氧化還原峰都落在了純SnS電極和純MWNT電極的伏安曲線范圍之間。

圖3 各電極的循環(huán)伏安曲線（掃描速度：10 mV/s；電解液：0.1 M Na2SO4）Fig.3 Cyclic voltammograms curves at a scan rate of 10 mV/s in 0.1 M Na2SO4 solution

本文中循環(huán)伏安曲線對(duì)應(yīng)的電極比電容按下式來(lái)進(jìn)行計(jì)算[15]：

其中C，q，ΔV和w分別為比電容，電量，掃描電壓窗口和電極活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)式(1)計(jì)算的電容量結(jié)果顯示：在10 mV/s的掃描速度下，SnS/MWNT復(fù)合電極的比電容同SnS的含量成正比關(guān)系。隨著復(fù)合電極中SnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～100%，電極的比電容分別達(dá)到了22.2 F/g、 30.3 F/g，43.8 F/g、 52.1 F/g，62.5 F/g和55.4 F/g。其中SnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%時(shí)復(fù)合電極的比電容最大，純SnS電極和60%SnS電極比電容大小接近，純MWNT電極的比電容最小。造成電極的比電容大小差異的主要原因是SnS和MWNT電極材料的電容形成機(jī)理不同。SnS半導(dǎo)體材料的電容量主要來(lái)源于電解質(zhì)中的質(zhì)子或陽(yáng)離子在可逆氧化還原過(guò)程中產(chǎn)生的贗電容，遠(yuǎn)大于碳基電極電容器的雙電層電容器。因此，提高 SnS配比有利于增大電極的比電容。然而，純SnS電極的比電容卻沒(méi)有80%SnS電極的比電容高，這是因?yàn)镾nS半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能較差，導(dǎo)致純SnS電極在氧化還原過(guò)程中電子傳輸和轉(zhuǎn)移的速率較低，從而降低了比電容。MWNT具有良好的導(dǎo)電性，同SnS組成復(fù)合電極后，彌補(bǔ)了SnS導(dǎo)電性的不足，提高了電極電子的導(dǎo)電性，獲得較高的比電容。另外，本文中球磨制備的純SnS電極比電容較大，優(yōu)于Jayalakshmi等人[11]制備的納米SnS電極，說(shuō)明本文制備的SnS電極具有較好的超級(jí)電容器電化學(xué)活性。因此，SnS/MWNT復(fù)合電極具有較好的超級(jí)電容性能，SnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)為最優(yōu)摻雜量，可以獲得最大的超級(jí)電容器比電容。

圖4所示曲線為各電極的充放電曲線?？梢钥吹剑谐浞烹娗€的電位－時(shí)間關(guān)系都接近線性，具有典型的超級(jí)電容器充放電行為特征，進(jìn)一步證實(shí)了SnS/MWNT復(fù)合電極的超級(jí)電容器電化學(xué)特性。可以看出，在相同的充放電電流密度下，含有SnS的電極在相同充放電次數(shù)時(shí)所維持的時(shí)間均大于純MWNT電極。說(shuō)明含SnS的電極都具有較MWNT大的比電容。其中，含80%SnS電極維持時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到了純MWNT電極的3倍左右，該結(jié)果也同前述循環(huán)伏安的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 (a) 20 % SnS; (b) 40 % SnS; (c) 60 % SnS; (d) 80 % SnS; (e) 純SnS及(f) 純MWNT電極的恒流充放電曲線；電流密度：200毫安/克；電位區(qū)間：－0.2 V～0.8 V（相對(duì)Ag/AgCl電極）Fig.4 Galvanostatical charge-discharge curves of (a) 20 % SnS; (b) 40 % SnS; (c) 60 % SnS; (d) 80% SnS; (e) pure SnS and(f) pure MWNT, performed at a current density of 200 mA/g between －0.2 V～0.8 V versus Ag/AgCl.

在不同的充放電電流密度下，80 % SnS/MWNT復(fù)合電極和純SnS電極的比電容變化情況如表1所示。隨著放電電流密度的增大，80 % SnS/MWNT復(fù)合電極和純SnS電極的比電容都逐漸減小。當(dāng)放電電流密度達(dá)到600 mA/g時(shí)，80 % SnS/MWNT復(fù)合電極和純SnS電極的比電容分別只有100 mA/g電流密度下比電容的33.7 %和21.5 %。這說(shuō)明80% SnS/MWNT復(fù)合電極在大電流密度下比純SnS電極有更好的電容保持率，具備更好的功率特性。

表1 不同放電電流密度對(duì)電極比電容的影響Fig.1 Influences of different discharge current densities on the specific capacitances of electrodes

根據(jù)SnS/MWNT復(fù)合電極的恒流充放電曲線進(jìn)行計(jì)算，得到SnS/MWNT復(fù)合電極的循環(huán)性能。結(jié)果如圖5所示：所有測(cè)試電極都具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且在200個(gè)循環(huán)后仍可以保持較高的比電容。但在前幾個(gè)循環(huán)中所有測(cè)試電極的比電容都有一個(gè)下降的規(guī)律，這可能是由于電極體系在初始幾個(gè)循環(huán)過(guò)程中的活化導(dǎo)致。剛開(kāi)始的幾次充放電過(guò)程中，電解液還沒(méi)有和電極材料完全接觸和浸潤(rùn)。當(dāng)幾個(gè)充放電過(guò)程完成后，電解液同電極材料充分接觸，使得電化學(xué)反應(yīng)及其產(chǎn)生的容量保持穩(wěn)定。同循環(huán)伏安得出的規(guī)律一致，含有SnS的電極具有比純MWNT電極大的比電容，其中以含80% SnS電極的比電容最大。值得注意的是，盡管 SnS/MWNT復(fù)合電極具有較好的電化學(xué)性能，但與一些研究較多的氧化物電極材料相比，如MnO2和 RuO2等，在電化學(xué)容量上還有一定的差距。這主要同電極材料的自身性質(zhì)、制備方法及顆粒在電極中的存在形態(tài)、分布等因素相關(guān)。在進(jìn)一步的工作中，需要在這些方面做改進(jìn)，以提高SnS/MWNT復(fù)合電極的電容器性能。

圖5 SnS/MWNT復(fù)合電極在電流密度200 mA/g，充放電區(qū)間－0.2 V～ 0.8 V之間的電極循環(huán)性能Fig.5 Cycling performances of prepared SnS/MWNT electrode between －0.2 V and 0.8 V at a current density of 200 mA/g

3 結(jié)論

采用高能球磨法制備了SnS/MWNT復(fù)合超級(jí)電容器電極材料。電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試和恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明：SnS/MWNT復(fù)合電極的比電容隨著SnS/MWNT復(fù)合電極中SnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)SnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %時(shí)，比電容達(dá)到最大值。不同配比SnS/MWNT復(fù)合電極的比電容在恒流充放電測(cè)試初始幾次循環(huán)中均有明顯下降，隨后穩(wěn)定。含有80%SnS的SnS/MWNT復(fù)合電極比電容最大，這主要來(lái)源于SnS半導(dǎo)體材料在可逆氧化還原過(guò)程中產(chǎn)生的贗電容。另外，MWNT良好的導(dǎo)電性彌補(bǔ)了SnS導(dǎo)電性的不足，提高了電子的導(dǎo)電性，有利于電極氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而獲得較高的比電容。

[1]KENTARO K, TETSU K, NOBUHIRO K.Influence of the mesoporous structure on capacitance of RuO2electrode[J].J.Power Sources, 2009, 189(2):1284-1291.

[2]PATAKE V D, PAWAR S M, SHINDE V R, et al.The growth mechanism and supercapacitor study of anodically deposited amorphous ruthenium oxide films[J].Curr.Appl.Phys., 2010, 10(1):99-103.

[3]甘衛(wèi)平, 師響, 黃波, 等.超級(jí)電容器高比容(RuO2/SnO2)·nH2O復(fù)合薄膜電極的研究[J].材料導(dǎo)報(bào), 2009, 8:10-13.

[4]XIA H, FENG J K, WANG H L, et al.MnO2nanotube and nanowire arrays by electrochemical deposition for supercapacitors[J].J.Power Sources, 2010, 195(13):4410-4413.

[5]QU Q T, ZHANG P, WANG B, et al.Electrochemical performance of MnO2nanorods in neutral aqueous electrolytes as a cathode for asymmetric supercapacitors[J].J.Phys.Chem.C, 2009, 113(31):14020-14027.

[6]LI G R, FENG Z P, OU Y N, et al.Mesoporous MnO2/Carbon aerogel composite as promising electrode materials for high-performance supercapacitors[J].Langmuir, 2010, 26(4):2209-2213.

[7]BROUSSE T, TABEMAa P L, CROSNIER O.et al.Long-term cycling behavior of asymmetric activated carbon/MnO2aqueous electrochemical supercapacitor[J].J.Power Sources, 2007, 173(1):633-641.

[8]CHU H Y, LAI Q Y, WANG L, et al.Preparation of MnO2/MWNT composite and MnO2/AB composite by redox deposition method and its comparative study as supercapacitive materials[J].Ionics, 2010, 16(3):233-238.

[9]WANG Z, QU S, ZENG X, et al.The application of SnS nanoparticles to bulk heterojunction solar cells[J].J Alloys and Comp,2009, 482(1-2):203-207.

[10]LI Y, XIE H Q, TU J P.SnS with various morphologies and sizes as anode material for lithium ion batteries[J].Acta Phys.–Chim.Sin., 2009, 25(2):365-370.

[11]JAYALAKSHMI M, RAO M M, CHOUDARY B M.Identifying nano SnS as a new electrode material for electrochemical capacitors in aqueous solutions[J].Electrochem.Commu., 2004, 6(11):1119-1122.