李永璽，陳 彧，莊小東，張 斌，朱金輝，李佩佩，牛麗娟

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

0 引言

雖然零維(0D)富勒烯（C60，C70）、一維(1D)碳納米管、三維(3D)金剛石和石墨是碳的重要同素異形體（圖1），但因二維(2D)碳材料的長(zhǎng)期缺席，一直無(wú)法構(gòu)成從0D到 3D的完整碳材料體系。2004年曼徹斯特大學(xué)A.K.Geim 等運(yùn)用機(jī)械剝落法（撕膠帶法）剝離石墨晶片成功制備了單層的 2D石墨烯[1]（Graphene= graphite +ene） ，至此給碳材料家族的構(gòu)建劃上了一個(gè)完美的句號(hào)。石墨烯是由單層 sp2雜化碳原子排列形成的蜂窩狀六角平面晶體，既可以堆積成為 3D石墨，也可以卷曲成為1D碳納米管(CNTs)，甚至可以包裹成0D富勒烯（圖2）。單層石墨烯的厚度僅為0.35 nm，C-C鍵長(zhǎng)為0.142 nm，這樣獨(dú)特的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使石墨烯異常堅(jiān)硬（強(qiáng)度是鋼的100多倍，達(dá)到130 Gpa）、導(dǎo)熱性能優(yōu)良（熱導(dǎo)率是金剛石的三倍，達(dá)到5000 Wm-1K-1）、零帶隙、電子/空穴遷移率高（理論上達(dá)到200000 cm2V-1S-1，高于目前已知半導(dǎo)體的遷移率，見(jiàn)表 1）。電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周?chē)荚影l(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。在室溫下石墨烯還表現(xiàn)出整數(shù)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)和室溫鐵磁性。石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能吸引了難以計(jì)數(shù)的物理學(xué)家、化學(xué)家和材料學(xué)家的目光，

圖1 碳材料體系示意圖Fig.1 Allotropes of carbon

轟轟烈烈地開(kāi)啟了石墨烯時(shí)代[2-8]。本文擬從石墨烯制備、石墨烯化學(xué)、石墨烯及其衍生物在納米電子器件、生物傳感器、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的潛在重要應(yīng)用等幾方面進(jìn)行較為系統(tǒng)的評(píng)述。

圖2 石墨烯：石墨家族之母2bFig.2 Graphene:the parent of all graphitic forms

表1 石墨烯和一些半導(dǎo)體的遷移率和帶隙比較Tab.1 Mobility of Carbon-based materials in comparison with other semiconductors

1 石墨烯的制備

目前石墨烯的合成方法主要有：機(jī)械剝落法、碳化硅表面外延生長(zhǎng)、取向附生法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)分散法及化學(xué)合成法。

1.1 機(jī)械剝落法

該方法首先利用離子束在l mm厚的高定向熱解石墨表面用氧等離子干刻蝕進(jìn)行離子刻蝕。在表面刻蝕出寬2 μm～2 mm、深5 μm的微槽，并將其用光刻膠粘到玻璃襯底上；然后用透明膠帶進(jìn)行反復(fù)撕揭，將多余的高定向裂解石墨HOPG（highly oriented pyrolitic graphite）去除；隨后將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中作超聲處理；再將單晶硅片放入丙酮溶劑中，將單層石墨烯“撈出”。由于范德華力或毛細(xì)管力，單層石墨烯會(huì)吸附在單晶硅片上。利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨單層并觀測(cè)到其形貌。將微機(jī)械剝離法制得的含有單層石墨烯的硅晶片放置于一個(gè)經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬架上，用酸將硅晶片腐蝕掉，獲得了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯。用透射電鏡觀測(cè)到其形貌，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個(gè)平整的平面，而是平面上面有一定高度(50 ?～100 ?)的褶皺。通過(guò)對(duì)單層石墨烯和雙層石墨烯表面的褶皺程度的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件。單層石墨烯表面褶皺明顯大于雙層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來(lái)越小，趨于平滑。這是因?yàn)閱螌邮┢瑸榻档推浔砻婺芰?，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換。盡管利用這種方法很難大規(guī)模制備石墨烯，而且尺寸不易控制，但是機(jī)械剝落法仍是制備高質(zhì)量石墨烯最有效的方法之一[1,9,10]。

1.2 取向附生法

該方法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種出”石墨烯的。在1150 ℃溫度下讓碳原子滲入金屬釕中，然后冷卻到 850 ℃，在此溫度時(shí)大量碳原子上浮到釕表面，形成的片狀單層的碳原子“孤島”密布于整個(gè)基質(zhì)表面，最后長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋基質(zhì) 80 % 以后，第二層開(kāi)始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的交互作用，而第二層后就與釕幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，得到令人滿意的單層石墨烯薄片。該方法的缺點(diǎn)是得到的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。

1.3 碳化硅表面外延生長(zhǎng)

圖3 金剛砂高溫還原制備石墨烯:(a)SEM圖; (b) STM圖Fig.3 Silicon carbide is reduced to graphene as silicon sublimes at high temperature.(a) SEM image shows small hexagonal crystallites；and (b) STM image shows long-range order and a low density of defects.

該方法是通過(guò)加熱單晶SiC脫除硅，在單晶(001)面上分解出石墨烯片層[11]（在超高真空、1000℃條件下，硅會(huì)被釋放出來(lái)，剩下的只有石墨化的碳）。利用這種方法能可控地制備出單層或是多層石墨烯（最多可獲得 100層的多層石墨烯），其厚度由加熱溫度決定，缺點(diǎn)是制備大面積、具有單一厚度的石墨烯比較困難。具體方法是：將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過(guò)電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250 ℃～1450 ℃后，恒溫1分鐘～ 20分鐘，從而得到極薄的石墨烯層。加州理工大學(xué)的de Heer等[12-14]利用這種方法成功制備了石墨烯(圖3），但從這種方法制備出來(lái)的二維石墨中并沒(méi)有觀測(cè)到由HOPG剝離出的二維石墨所表現(xiàn)出的量子霍爾效應(yīng)，并且石墨烯表面的電子性質(zhì)受SiC襯底的影響很大，進(jìn)一步的研究仍在進(jìn)行中。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor deposition)是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。到目前為止利用化學(xué)沉積法制備石墨烯的途徑還在進(jìn)一步探索、完善中，現(xiàn)階段工藝的不成熟以及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用。如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料應(yīng)該是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn)。

1.5 化學(xué)分散法

利用化學(xué)方法制備水溶性氧化石墨烯（GO）的方法主要有3種：Brodie[15]、Staudenmaier[16]和Hummers[17]法。無(wú)論是哪種方法都是將石墨與強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑作用，在石墨原有的C-C骨架之間引入了大量的-OH,-COOH和環(huán)氧基。氧化石墨烯上C原子屬于sp3雜化，大大破壞了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，從而降低了石墨烯原有的優(yōu)良導(dǎo)電性能。因此，許多科學(xué)家正試圖利用熱退火或化學(xué)還原等手段將氧化石墨還原，恢復(fù)原有的優(yōu)良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一類(lèi)石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度（圖4）。

圖4 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)和溶解度示意圖Fig.4 The structure and solubilities of graphene oxide

隨著制備方法的深入開(kāi)展，一些科學(xué)家修正或發(fā)展了原有的化學(xué)制備可溶液加工處理的高質(zhì)量石墨烯方法（圖5）。

1.6 氧化石墨烯的還原

2006年，Stankovich小組研究了氧化石墨烯的改性和還原[18-20]。先將氧化石墨烯分散于水中，然后通過(guò)化學(xué)試劑對(duì)其還原。經(jīng)過(guò)強(qiáng)還原劑還原的氧化石墨烯的碳原子由原來(lái)的sp3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨烯在溶劑中分散性變差，發(fā)生不可逆團(tuán)聚。在還原過(guò)程中使用聚合物對(duì)氧化石墨烯層表面進(jìn)行包裹，可以避免團(tuán)聚，從而制備出了被聚苯乙烯磺酸鈉包裹的改性石墨烯水溶液。

Lomeda等[21]報(bào)道了用水合肼還原十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）包裹的氧化石墨烯，他們將還原后的石墨烯與重氮鹽反應(yīng)，得到一種能很好分散在多種有機(jī)溶劑（如：DMF，THF，DMSO等）的石墨烯溶液。在pH=10的條件下，用水合肼還原氧化石墨烯得到了一種可以在水中穩(wěn)定存在的石墨烯溶液[22]。這是由于在pH=10時(shí)，氧化石墨烯中的羧基變?yōu)轸人嶝?fù)離子。由于負(fù)離子的靜電作用，氧化石墨烯在還原過(guò)程中不會(huì)凝聚成團(tuán)簇，從而在水溶液中能夠穩(wěn)定存在。

圖5 幾種利用化學(xué)法制備石墨烯的方法Fig.5 The various exfoliation routes to graphene

用水合肼還原聚苯胺插層氧化石墨烯化合物，還原后化合物的導(dǎo)電性增加了 1個(gè)數(shù)量級(jí)[23]。用氨基酸和氨基硅氧烷對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行改性后，石墨烯可以在水中或有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的溶膠。用熱處理氧化石墨烯是另一種得到還原石墨烯的方法。將氧化石墨烯迅速加熱到1050℃（＞2000 ℃/min），剝落后得到一種黑色片狀固體[24]。通過(guò)元素分析發(fā)現(xiàn)，用這種方法制得石墨烯與經(jīng)水合肼還原制得的石墨烯具有相似的C/O比。它的電導(dǎo)率約為1×103Sm-1～2.3×103Sm-1

利用長(zhǎng)鏈的烷基鋰可還原氟化石墨烯。改性后，氟化石墨烯的部分碳原子價(jià)態(tài)由 sp3變?yōu)?sp2，再對(duì)其進(jìn)行高溫退火，氟化石墨烯表面的長(zhǎng)鏈烷基經(jīng)過(guò)高溫加熱后分解，石墨晶體得到進(jìn)一步完善，sp2結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步恢復(fù)。XRD分析表明，在800 ℃對(duì)改性石墨烯進(jìn)行退火，改性石墨烯的層間距由0.61 nm降至單層石墨烯的0.34 nm。氧化石墨烯還原法雖然能夠以相對(duì)較低的成本制備出大量的石墨烯，使得其在復(fù)合材料和防靜電涂料等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景，但是石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性均受到強(qiáng)氧化劑的嚴(yán)重破壞，使其電子性質(zhì)受到影響，一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.7 化學(xué)合成法

利用化學(xué)分散法我們得到了微觀尺寸的石墨烯，是否可以利用苯環(huán)類(lèi)化合物合成石墨烯呢？[25-26]2008年Muellen小組[25-26]利用有機(jī)合成方法得到了石墨烯類(lèi)化合物，其厚度為12 nm。盡管這種材料的電學(xué)性質(zhì)還沒(méi)有測(cè)定，但是，它毫無(wú)疑問(wèn)應(yīng)該具有與石墨烯相似的性質(zhì)?；瘜W(xué)合成法可以制備出連續(xù)且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜半導(dǎo)體材料，而且現(xiàn)有的半導(dǎo)體加工技術(shù)也可以對(duì)石墨烯薄膜材料進(jìn)行剪裁修飾，使得化學(xué)生長(zhǎng)法制備出的石墨烯材料在微電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。如果在未來(lái)幾年內(nèi)，有機(jī)合成方法能夠突破制得的石墨烯尺寸較小的這一問(wèn)題，那將為石墨烯的應(yīng)用提供廣闊的前景。圖 6給出了化學(xué)合成石墨烯的一個(gè)例子。

圖6 石墨烯的化學(xué)合成路徑示意圖Fig.6 Chemical synthesis of graphene

2 石墨烯化學(xué)

2.1 氧化石墨烯的共價(jià)鍵合修飾

目前的石墨烯化學(xué)反應(yīng)大多集中于氧化石墨烯的共價(jià)鍵合修飾和非共價(jià)鍵合修飾。從前面的介紹可知，氧化石墨烯（GO）的表面主要存在羧基、羥基和環(huán)氧基三類(lèi)功能基團(tuán)。羧基通常位于氧化石墨烯的邊緣。根據(jù)這些功能基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)性能，人們可以合成大量共價(jià)鍵合的氧化石墨烯衍生物，并發(fā)現(xiàn)其潛在的應(yīng)用價(jià)值。圖7歸納了文獻(xiàn)中常見(jiàn)的氧化石墨烯的化學(xué)反應(yīng)路徑。

圖7 氧化石墨烯的共價(jià)修飾Fig.7 Covalent modification of GO

圖8 卟啉-石墨烯雜化材料結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 The structure of the TPP-GO hybrid material.

Haddon等[27-29]首先報(bào)道了利用石墨烯表面上的-OH,-COOH，通過(guò)共鍵鍵合修飾生成酰胺類(lèi)衍生物。修飾后的石墨烯在非極性溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性。隨后，Xu 等[30]制備了TPP共價(jià)接枝的GO雜化材料（圖8）。TPP在石墨烯上的共價(jià)鍵合顯著增加了石墨烯在有機(jī)溶劑中的溶解度或分散度。產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的光限幅性能，有望在激光防護(hù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。通過(guò)重氮化反應(yīng)修飾石墨烯，使石墨烯在DMF、THF、DMSO等溶劑中溶解性大大增強(qiáng)[31]。采用一系列苯基和烷基異氰酸酯對(duì)GO進(jìn)行改性處理，可以獲得不同的異氰酸酯改性氧化石墨烯(iGOs)。通過(guò)與原始GO對(duì)比，iGOs在水中完全不剝落，但在簡(jiǎn)單的超聲波處理后極易在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)中形成穩(wěn)定的膠狀分散體系。該懸浮液在低濃度下靜置數(shù)周甚至離心分離后仍能保持穩(wěn)定。另外，若采用含有正交功能基團(tuán)如氰基、酮基和疊氮磺?；漠惽杷猁}，則可以實(shí)現(xiàn) iGOs 表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)。

氧化石墨烯與富勒烯通過(guò)共價(jià)鍵鍵合生成GO-C60衍生物(圖9)[32]。通過(guò)XPS測(cè)得的C/N比可估算出在Graphene-C60這種衍生物中，每一個(gè)C60分子與130個(gè)碳原子共價(jià)結(jié)合。與單一的石墨烯和富勒烯相比，該化合物表現(xiàn)出較高的光限幅性能，在532 nm處對(duì)其進(jìn)行Z掃描，可到達(dá)納秒和皮秒級(jí)響應(yīng)。此外。該化合物還具有較高的光致電子傳輸性能，有望在光限幅器件及光學(xué)開(kāi)關(guān)器件方面得到應(yīng)用。

圖9 GO-C60的合成路線Fig.9 Synthesis of GO-C60

將石墨烯經(jīng)過(guò)重氮鹽反應(yīng)后，再與聚苯乙烯反應(yīng)可得到接枝的 Graphene-PS高分子衍生物[33]。DSC測(cè)試結(jié)果顯示較原來(lái)聚苯乙烯相比，衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高了15℃。將石墨烯與PS摻雜后，PS薄膜表現(xiàn)出了很好的加固效應(yīng)，楊氏系數(shù)和抗張強(qiáng)度分別增加了59.2 %和69.5 %。這為以后石墨烯的高分子修飾提供了廣闊的前景。Shan等人報(bào)道最近合成了一種生物相容的石墨烯衍生物(圖10)[34]。他們?cè)趬A性溶液中，將石墨烯與賴(lài)氨酸（PLL）共價(jià)結(jié)合，得到了水溶性的生物大分子。石墨烯在該化合物中扮演著聚集氨基的作用。賴(lài)氨酸（PLL）修飾后的石墨烯在水中會(huì)產(chǎn)生大量的自由氨基，因此可用多種物質(zhì)對(duì)其進(jìn)一步修飾?；诖?，他們開(kāi)發(fā)出了一種新型生物檢測(cè)器，將過(guò)氧化氫酶共價(jià)結(jié)合到賴(lài)氨酸（PLL）修飾后的石墨烯上，可以定性檢測(cè)生物體中的H2O2。這種生物大分子的成功合成推開(kāi)了石墨烯在生物領(lǐng)域應(yīng)用的大門(mén)。Shen等利用自由基聚合反應(yīng)將聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分子共價(jià)鍵合在石墨烯上[35]。這種高分子修飾的石墨烯可以溶解在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中。通過(guò)控制親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的比例可以改變側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)。TGA測(cè)試結(jié)果顯示當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，純的石墨烯和PS-PAM失重分別達(dá)到17 %和97 %，而PS-PAM修飾后的石墨烯失重只有82 %，石墨烯的加入提高了PS-PAM的熱穩(wěn)定性。

圖10 石墨烯-賴(lài)氨酸的合成及在金電極上的自組裝示意圖Fig.10 Schematic diagram of graphene-PLL synthesis and assembly process of graphene-PLL and HRP at a Gold Electrode

2.2 氧化石墨烯的非共價(jià)鍵合修飾

與共價(jià)修飾相比，通過(guò)π-π相互作用、靜電作用、或氫鍵作用可以制備出許多非共價(jià)鍵合修飾的石墨烯衍生物。Su等[36]利用 π-π 相互作用將給體分子 PyS 和受體分子 PDI 固定在石墨烯平面上（圖11）。修飾后的石墨烯在水溶液中表現(xiàn)出很好的溶解度和分散性。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)不同的給體受體結(jié)構(gòu)在一定程度上可以改變石墨烯的電導(dǎo)率，從而實(shí)現(xiàn)了石墨烯電導(dǎo)率的可調(diào)控性。Feng等人還將該材料制作成異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，器件的短路電流和填充因子（分別為8.2 mA cm-2，0.31）明顯大于用純的石墨烯制備的器件（5.4 mA cm-2，0.26）。

圖11 石墨烯和石墨烯復(fù)合物示意圖Fig.11 Schematic illustration and images of aqueous dispersions of graphene sheets and composites on the surface

Zhang 等將石墨烯與萘酞菁（Nc）通過(guò)π-π相互作用獲得了一種給體-受體型復(fù)合材料[37]。將它蒸鍍?cè)贗TO電極上可測(cè)得該材料隨著光強(qiáng)的變化，光電流也發(fā)生相應(yīng)的變化。結(jié)果表明，在光照條件下，電子從酞菁轉(zhuǎn)移到石墨烯分子中（圖12）

圖12 GO-Nc的雜化過(guò)程Fig.12 Illustration of formation of the GO–Nc hybrid.

Bai等[38]將SPAN1與石墨烯通過(guò)π-π相互作用力結(jié)合在一起，生成的石墨烯衍生物表現(xiàn)出良好的電荷傳輸性能、電催化活性和穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果顯示，SPAN1修飾的石墨烯電極的正向最大吸收峰在0.1V處，而純的石墨烯電極的正向最大吸收峰位于0.44 V處，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SPAN1修飾后的石墨烯電極電勢(shì)，表明SPAN1在石墨烯上的非共價(jià)鍵合顯著促進(jìn)了材料的電子傳輸性能和陽(yáng)極氧化反應(yīng)的可逆性，有望在電化學(xué)檢測(cè)器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

Cao等[39]以氧化石墨烯、二甲基亞砜（DMSO）為原料，采用一步合成的方法制備了石墨烯與CdS QDs的復(fù)合材料（G-CdS QD）。其中DMSO既做溶劑，又做硫源。Rajamathi等[40]利用硫化氫（H2S）取代DMSO的作用，也報(bào)道了類(lèi)似的工作。這兩個(gè)課題組的制備方法能夠克服單層石墨烯的低產(chǎn)率及團(tuán)聚問(wèn)題，得到了穩(wěn)定的G-CdS復(fù)合材料。唯一的缺陷在于，CdS顆粒生長(zhǎng)難以控制，尺寸較大，達(dá)到10 nm。由于QDs的光學(xué)效應(yīng)與其顆粒尺寸直接相關(guān)，10 nm的粒徑與通常所說(shuō)的QDs（2-10nm）相比明顯偏大，將導(dǎo)致材料的光學(xué)及物理化學(xué)性能下降。福州大學(xué)Feng等創(chuàng)新地提出一種簡(jiǎn)單且無(wú)損的合成方法，將CdS QDs與石墨烯納米絲帶(GNS，graphene nanoribbons)通過(guò)π-π作用非共價(jià)的方式連接起來(lái)(圖13)[41]。該方法可以廣泛用于制備其他納米顆粒與GNS的復(fù)合材料 。CdS QDs平均粒徑僅為3 nm，均勻地分布在GNS上。這種非共價(jià)鍵合連接的方式，不僅可以使CdS QDs保持較小的顆粒尺寸，而且能夠避免GNS的結(jié)構(gòu)由于新組分的引入而被破壞，完整地保存了GNS的原來(lái)形貌。Z掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于納秒激光脈沖，GNS-CdS具有優(yōu)異的光限幅性能，其主要機(jī)理是非線性光散射（NLS）和非線性光吸收（NLA）。

圖13 GNS-CdS的合成示意圖Fig.13 Synthesis of GNS-CdS.

3 石墨烯的潛在應(yīng)用

大量理論和實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯及其衍生物在納米電子器件、信息存儲(chǔ)、生物傳感器、單分子檢測(cè)器等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

3.1 石墨烯在納米電子器件方面的應(yīng)用

室溫下石墨烯的載流子遷移率是普通硅片的十倍，受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性。這是石墨烯作為納米電子器件最突出的優(yōu)勢(shì)。它使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管成為可能。較大的費(fèi)米速度和低接觸電阻則有助于進(jìn)一步減小器件開(kāi)關(guān)時(shí)間。超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢(shì)。此外，石墨烯的電子遷移率和空穴遷移率兩者幾乎相等，因此其N(xiāo)型場(chǎng)效應(yīng)晶體管和P型場(chǎng)效應(yīng)晶體管是對(duì)稱(chēng)的。因?yàn)槠溥€具有零禁帶特性，即使在室溫下載流子在石墨烯中的平均自由程和相干長(zhǎng)度也可為微米級(jí)，所以它是一種性能非常優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。有關(guān)專(zhuān)家指出，硅基芯片在室溫條件下的速度是有極限的，只能達(dá)到現(xiàn)在這個(gè)地步，很難再大幅度提高；而電子穿過(guò)石墨烯幾乎沒(méi)有任何阻力，所產(chǎn)生的熱量也非常少，且石墨烯本身就是一個(gè)良好的導(dǎo)熱體，可以很快地散發(fā)熱量，因此由石墨烯制造的集成電路運(yùn)行的速度將要快得多。據(jù)估計(jì)，用石墨烯器件制成的計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度可達(dá)到1T(1012) Hz，比現(xiàn)在常見(jiàn)的1G(109) Hz的計(jì)算機(jī)快1000倍。最近利用電子束光刻與干刻蝕的方法將同一片石墨烯加工成量子點(diǎn)、引線和柵極，獲得了室溫下可以操作的石墨烯基單電子場(chǎng)效應(yīng)管，解決了目前單電子場(chǎng)效應(yīng)由于納米尺度材料的不穩(wěn)定性所帶來(lái)的操作溫度受限問(wèn)題。Cao等人[39]合成了首個(gè)CdS-Graphene量子點(diǎn)。利用瞬態(tài)熒光光譜測(cè)試該摻雜物的電荷傳輸速度，結(jié)果顯示,電子從激發(fā)態(tài)的CdS-到石墨烯網(wǎng)格的傳輸時(shí)間僅為皮秒級(jí)，表現(xiàn)出很好的光電性能。荷蘭科學(xué)家則報(bào)道了第一個(gè)石墨烯基超導(dǎo)場(chǎng)效應(yīng)管，發(fā)現(xiàn)在電荷密度為零的情況下，石墨烯還是可以傳輸一定的電流[42-43]，可為低能耗、開(kāi)關(guān)時(shí)間快的納米尺度超導(dǎo)電子器件帶來(lái)突破。石墨烯具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，它們?cè)趫?chǎng)效應(yīng)晶體管中表現(xiàn)出很好的電子和空穴傳輸性能。用石墨烯制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管在室溫下開(kāi)關(guān)比[44-45]可達(dá)107。與碳納米管相比，石墨烯獨(dú)特的柔性二維平面結(jié)構(gòu)，可以使各種摻雜物很好地分散在石墨烯平面上，有效提高電荷的傳輸效率?；谑┑碾娮悠骷缀醢苏麄€(gè)電路所需的所有要素，包括導(dǎo)電通道、量子點(diǎn)、電極、勢(shì)壘、分子開(kāi)關(guān)等，避免了一維材料基器件中難以實(shí)現(xiàn)的集成問(wèn)題。

3.2 石墨烯在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域中的應(yīng)用

與硅存儲(chǔ)器相比，基于有機(jī)高分子存儲(chǔ)材料制作的存儲(chǔ)器具有成本低、易加工、柔軟性好、可大面積制作、響應(yīng)快、功耗低、高密度存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，在信息存儲(chǔ)以及高速計(jì)算領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景，但在響應(yīng)速度、開(kāi)關(guān)比、讀寫(xiě)循環(huán)次數(shù)、器件維持時(shí)間等方面還存在很大差距，離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。 在該領(lǐng)域里亟待解決的工作主要集中于研究和開(kāi)發(fā)具有更好電學(xué)特性及工藝兼容性的有機(jī)高分子功能材料和薄膜，進(jìn)一步推進(jìn)其器件化。這就要求對(duì)有機(jī)/高分子分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成技術(shù)（在目前狀況下，有機(jī)分子和高分子材料的可靠性和熱、電穩(wěn)定性不夠，樣品成品率低；STM 針尖與樣品之間的極強(qiáng)電場(chǎng)很容易破壞材料的結(jié)構(gòu)而影響其性能。能否能找到一種速度更快、適用范圍更廣、限制條件更少的材料及其制備技術(shù)手段也是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成中急需解決的問(wèn)題）、組裝技術(shù)、器件制備工藝、材料功能機(jī)理（如：迄今為止對(duì)電子在有機(jī)功能基團(tuán)中的傳輸過(guò)程無(wú)法解釋清楚；金屬和金屬氧化物電極與有機(jī)分子之間的界面作用非常復(fù)雜，也不能給出明確的結(jié)論）等有更深的理解、研究和掌握，同時(shí)也依賴(lài)于物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)及器件加工等領(lǐng)域研究人員的緊密合作。Zhuang等[46]設(shè)計(jì)合成了一種高性能的共軛高分子共價(jià)接枝的石墨烯信息存儲(chǔ)材料TPAPAM-GO（圖14），并以此材料作為活性材料制備了國(guó)際上第一個(gè)基于石墨烯的共軛高分子記憶器件。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可擦寫(xiě)電雙穩(wěn)態(tài)分子記憶性能，電流開(kāi)關(guān)比超過(guò)103，開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)在恒定電壓下穩(wěn)定，且在 －1伏特的讀出電壓脈沖下讀出次數(shù)超過(guò)1億次。該研究者又制備了聚乙烯咔唑共價(jià)接枝的氧化石墨烯高分子材料GO-PVK[47-48]，在有機(jī)溶劑中的溶解度達(dá)到10 mg/ml，帶隙2.0 eV。 基于該材料的記憶器件同樣展現(xiàn)出優(yōu)良的信息存儲(chǔ)性能。研究結(jié)果發(fā)表后，Nature Publish Group(NPG)-Asia Materials在2010年4月19日以Graphene composites:On and off 為題對(duì)該研究成果進(jìn)行突出介紹和正面評(píng)價(jià)。

圖14 TPAPAM-GO合成路線（左）、電流密度—電壓特征和穩(wěn)定性（右）Fig.14 (left) Synthesis of TPAPAM-GO and (right) current density-voltage characteristics, and stability

3.3 石墨烯在生物領(lǐng)域的應(yīng)用

嵌入生物傳感器界面的石墨烯可增大電極的有效表面積并可用作金屬納米顆粒的支撐物。納米尺寸的功能顆粒能夠在單位面積上固定大量的生物分子，形成高效的生物傳感器或生物質(zhì)催化劑。這些材料具有最佳的傳感器性能，而且成本低廉。將鉑或鈀納米顆粒噴灑到分層的石墨納米小片上，可以起到葡萄糖傳感器的變送器作用。該變送器的靈敏度高達(dá)(61.5±0.6) μA/(Mm.cm-2)，反應(yīng)時(shí)間短于2秒。鉑或鈀納米顆粒創(chuàng)造了大的電活性表面積，從而有效地催化了氧化還原。

3.4 單分子檢測(cè)器

與目前電子器件中使用的硅及金屬材料不同，石墨烯減小到納米尺度甚至單個(gè)苯環(huán)時(shí)同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探索單電子器件成為可能。 Schedin等人[49]首先將石墨烯制作成為單分子檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)NO2。隨后，Rangel 等[50]從理論上證明了石墨烯作為單分子檢測(cè)器的可行性。通過(guò)檢測(cè)石墨烯還原過(guò)程中電導(dǎo)率的變化，科學(xué)家們隨后又開(kāi)發(fā)出了檢測(cè)NH3和二硝基甲苯的石墨烯單分子檢測(cè)器[51]。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的日益重視，這種石墨烯單分子檢測(cè)器將會(huì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

3.5 石墨烯在其他方面的應(yīng)用

當(dāng)石墨烯分子中含有30 %的環(huán)氧基時(shí)，將具有一種十分有趣的特性，可被用作一些電子儀器組件及更高級(jí)電子設(shè)備的熱界面材料。與傳統(tǒng)的熱界面材料相比，向石墨烯中加入30 %的環(huán)氧基，會(huì)使其熱導(dǎo)率增加3倍左右[52]。石墨烯作為自組裝電子器件受到了廣泛的期待?；谑┑膹?fù)合材料將有望得到最快的實(shí)際應(yīng)用。由于其大表面體積比和和高導(dǎo)電性，石墨烯另一誘人的應(yīng)用是作為電池電極材料以提高電池效率。石墨烯具有優(yōu)異的氫氣吸附特性，可望在儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。此外，石墨烯及其衍生物在生物醫(yī)藥、激光防護(hù)、非線性光學(xué)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、鋰電池、超級(jí)電容器、超快激光、光驅(qū)動(dòng)器件等領(lǐng)域已表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，石墨烯由于其獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理、力學(xué)和電學(xué)性能吸引了無(wú)數(shù)科學(xué)家的目光，自2004年它被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在短短幾年的時(shí)間內(nèi)相關(guān)研究就取得了很大的進(jìn)展。目前，石墨烯制備方法多樣化, 優(yōu)缺點(diǎn)并存，但如何大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸和層數(shù)可控的高質(zhì)量石墨烯仍然是值得繼續(xù)研究和探討的課題。石墨烯的化學(xué)修飾主要針對(duì)氧化石墨烯，而對(duì)于還原石墨烯的制備和化學(xué)修飾的研究還不多。新的化學(xué)修飾方法、共價(jià)鍵合到石墨烯表面上的有機(jī)/高分子功能單元含量控制和分布及對(duì)目標(biāo)材料性能的影響、石墨烯及其衍生物的生物毒性或?qū)?dòng)植物的安全性影響、石墨烯的其他特性等大量關(guān)鍵基礎(chǔ)問(wèn)題還需要進(jìn)一步深入研究。含雜原子的石墨烯的制備和功能修飾也是未來(lái)的發(fā)展方向。總之，石墨烯化學(xué)及其功能材料研究方興未艾，大有作為。

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