姜 宇 ，蔡曉鈺 ，邢 銳 ，薛 亮

（1.江蘇省水文水資源勘測局蘇州分局，江蘇 蘇州 215000；2.上海市奉賢區(qū)四團水務管理所，上海 奉賢 201400；3.江蘇省水文水資源勘測局鹽城分局，江蘇 鹽城 224003）

0 引言

近年來，水污染事件頻繁發(fā)生，水環(huán)境日益惡化，對水質監(jiān)測工作的要求越來越高，蘇州市水環(huán)境監(jiān)測中心監(jiān)測任務日益繁重。為了提高中心實驗室的水質監(jiān)測服務能力，蘇州市水環(huán)境監(jiān)測中心購置了荷蘭 SKALAR 公司 SAN++ 濕化學全自動分析儀。分析儀現(xiàn)已全部安裝調試完畢，并完成了監(jiān)測人員技術培訓，投入正常使用。流動分析儀通過自動進樣、反應模塊、計算分析這一流程獲得所需的水質數(shù)據。傳統(tǒng)測定氰化物的方法勞動強度大，工作時間長，采用流動分析儀測定氰化物可提高工作效率，降低了實驗室工作人員的勞動強度。本文通過在荷蘭 SKALAR 公司指定的實驗條件下，進行空白試驗及精密度試驗，測定流動分析儀的檢測能力。

1 監(jiān)測儀器

SAN++ 濕化學全自動分析儀是 1 個匯集了多功能取樣器、準確可靠的蠕動泵，有 1000 多種已被實踐證明了的指標模塊、數(shù)字式光度計，以及應用于 Windows 界面的分析軟件的分析儀器，使用簡單方便，且全部實現(xiàn)自動化，可廣泛地應用在水環(huán)境監(jiān)測、食品飲料、化肥、制藥等行業(yè)中。

2 監(jiān)測原理及依據

分析儀采用異煙酸-巴比妥酸分光光度法監(jiān)測。該方法適用于飲用水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中氰化物的測定。

2.1 監(jiān)測依據

監(jiān)測依據為：連續(xù)流動分析法測定總氰和氰化物 ISO14403 : 2002（E），《中國合格評定國家認可委員會實 驗室認可證書》（No. CNAS L0280）。

2.2 監(jiān)測原理

在 pH = 3.8 時，持續(xù)流動相經紫外線作用，絡合氰化物被分解，UV-B 燈（312 nm）和螺旋型硼硅酸鹽玻璃管被用作過濾波長小于 290 nm 的紫外線，以阻止硫氰酸鹽變成氰化物。在 pH = 3.8 條件下產生的氰化氫經 125 ℃ 在線蒸餾得以分離，氰化氫的光度測定基于氰化物與氯胺 T 反應生成氯化氰，再與 4- 吡碇羧酸（異煙酸）及 1，3- 巴比妥酸作用，形成淺黃色化合物，該化合物在 600 nm 處有最大吸收。

3 監(jiān)測試劑

除非另有說明，分析儀分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。

3.1 蒸餾試劑

稱取 50 g 水檸檬酸溶于 700 mL 水中，加入250 mL 氫氧化鈉溶液（2.5 mol/L），用 1 mol/L 氫氧化鈉或鹽酸調節(jié) pH = 3.8，定容至 1 L。2～5 ℃ 冰箱中保存 3 個月。

3.2 緩沖溶液

稱取 2.3 g 氫氧化鈉溶于 700 mL 水中，加入 20.5 g 鄰苯二鉀酸氫鉀，加水至 975 mL，用 1 mol/L氫氧化鈉或鹽酸調節(jié) pH = 5.2，定容至 1 L，加入聚氧乙烯十二烷基醚（Brij35）1mL 搖勻。棕色瓶貯存，2～5 ℃ 冰箱中保存 3 個月。

3.3 氯胺 T 溶液

稱取 2.0 g 三水氯胺 T 溶于 800 mL 水中，定容至 1 L。棕色瓶儲存，2～5 ℃ 冰箱中保存 3 個月。

3.4 顯色劑

稱取 7.0 g 氫氧化鈉溶于 500 mL 水中，加 1，3- 二甲基巴比妥酸 16.8 g 和異煙酸 13.6 g，加水至975 mL，用 1mol/L 氫氧化鈉或鹽酸調節(jié) pH = 5.2，定容至 1 L，30 ℃ 下加熱攪拌 1 h，過濾后棕色瓶儲存，2～5 ℃ 冰箱中保存 3 個月。

3.5 氰化鉀（KCN）標準溶液

3.5.1 氰化鉀貯備溶液的配制和標定

稱取 0.25 g 氰化鉀（注意劇毒?。┤苡?1 % 氫氧化鈉中，并稀釋至 100 mL，搖勻，避光貯存于棕色瓶中[1]。

吸取 10.00 mL 上述氰化鉀貯備溶液于錐形瓶中，加入 50 mL 水和 1 mL 2 %氫氧化鈉，加入 0.2 mL 試銀靈指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定，溶液由黃色剛變?yōu)槌燃t色為止，記錄硝酸銀標準溶液用量 V1，同時另取 10.0 mL 實驗用水代替氰化鉀貯備溶液作空白實驗，記錄硝酸銀標準溶液用量 V0。

氰化物含量 C3（mg/mL）以氰離子（CNˉ）計，按下式計算：

式中：C 為硝酸銀標準溶液濃度； V1為滴定氰化鉀貯備溶液時硝酸銀標準溶液用量；V0為空白試驗硝酸銀標準溶液用量； 52.04 (g) 相當于 1L的 1 mol/L硝酸銀標準溶液的氰離子（2 CNˉ）的質量；10.00 (mL) 為氰化鉀貯備液體積。

3.5.2 氰化鉀標準中間溶液

先按式（1）計算出配制 500 mL（1.00 mL 含10.0 μg 氰離子）氰化鉀標準中間液時，應吸取氰化鉀貯備溶液的體積 V mL：

式中：T×1000 為 1 mL 氰化鉀貯備液中氰化物含量；10.00 為 1 mL 氰化鉀標準中間液含 10.00 μg 氰離子； 500 (mL) 為氰化鉀標準中間液體積。

準確吸取 V mL 氰化鉀貯備溶液于 500 mL 棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液稀釋至標線，搖勻。

3.5.3 氰化鉀標準使用溶液

臨用前，吸取 10.00 mL 氰化鉀標準中間溶液于 100 mL 棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液稀釋至標線，搖勻，制成氰化鉀標準使用溶液（1 mL 含10.00 μg 氰離子）。

4 試驗條件

1）采樣時間：80 s，沖洗時間 80 s，空氣時間 2 s；

2）取樣器與樣品泵管之間的連接管采用 5141 管；

3）系統(tǒng)穩(wěn)定時間需要 30 min。

5 管路系統(tǒng)維護

分析結束后，管路系統(tǒng)用水沖洗 30 min 。

管路系統(tǒng)每周用 0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液沖洗 30 min，水沖洗 15 min。斷開蒸餾單元，UV 系統(tǒng)用 1.3 % 次氯酸鈉溶液沖洗 15 min，20 % 乙醇沖洗 15 min，水沖洗 15 min。

6 能力驗證情況

6.1 校準曲線

取 5 支 100 mL 具塞比色管，分別加入 6.4 mg/L 的氰化鉀標準使用液 0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL，各加 0.01 mol/L 的氫氧化鈉溶液至 100 mL，配制成氰化物濃度為 25.6、51.2、76.8、102.4、128.0 μg/L的標準系列。開機分析，根據峰高和濃度繪制標準曲線。

校準曲線的斜率、截距和相關系數(shù)如下：

斜率：3698057.78567；

截距：159.74326；

相關系數(shù)：0.9999。

6.2 空白試驗

參照 SL219-98《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[2]中關于“實驗室內質量控制基礎實驗”的要求，通過對空白試驗值及儀器檢出限的計算分析，判斷SKALAR 流動分析儀測定氰化物的最低檢出限。

試驗步驟如下：重復測定空白值 6 d，每天 1 批各 3 個，按以下公式計算得出批內標準差 Sωb，以此估算分析方法最低檢測限：

式中：n 為每批測定個數(shù)；m 為批數(shù)； x 為單次測定的空白濃度值；X 為每批測定值之和。

試驗的空白值監(jiān)測數(shù)據如表1 所示，x2、X2的計算結果如表2 所示。

表1 試驗的空白值監(jiān)測數(shù)據

表2 計算結果

通過對空白的濃度值進行連續(xù) 6 d 的測定，根據公式計算得出：∑ x2= 1.482×10-5，∑ X2= 3.916×10-5，Sωb= 3.837×10-4。

6.3 檢出限計算

現(xiàn)設定置信水平為 95 %，按照空白測定數(shù)少于20 次的計算公式[2]

式中：L 為方法最低檢出限；tf為顯著水平為 0.05（單側），自由度為 f 時的 t 值， f 為批內自由度，等于 m (n-1)。

經相關文獻 [2]查閱，批內自由度 f =18 時的 t 值為 1.73，通過計算得出檢出限 L = 0.0019 mg/L。

6.4 檢出限測試狀況判別

國家標準中 GB/T7490-1987《氰化物的測定》[3]異煙酸 - 吡唑啉酮比色法所規(guī)定的最低檢測濃度為 0.004 mg/L，吡啶 - 巴比妥酸比色法所規(guī)定的最低檢測濃度為 0.002 mg/L，SKALAR 流動分析儀測定氰化物的最低檢出限 L = 0.0019，均小于國家標準中 GB/T7490-1987《氰化物的測定》[3]所規(guī)定的最低檢出限濃度，以此可以證明儀器測試狀況良好。

6.5 標樣的精密度試驗

取一標樣做精密度試驗，對該標樣進行連續(xù)6 d 測試，每天測得的結果如下：0.0765、0.077 0、0.0769、0.0768、0.0763、0.0766 mg/L，計算均值為：0.0767 mg/L。根據標樣真值 0.0768 mg/L，計算可得相對誤差為 0.10 %，相對標準偏差為 0.03 %。根據計算結果可知，符合規(guī)定的精密度測試要求。

7 結語

根據 SKALAR 公司提供的資料，該分析方法的依據是國際標準方法。并經空白值試驗、準確度、精密度試驗和有證標準物質（GSBZ50018-904510130）校核，實驗室采集了地表水和廢水樣品將本方法與本實驗室常用的國家標準方法進行了比對試驗，證明其分析結果可以滿足環(huán)境監(jiān)測技術要求。

[1]國家環(huán)境保護總局. GB 3838-2002 地表水環(huán)境質量標準[S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[2]長江流域水環(huán)境監(jiān)測中心. SL219-98水環(huán)境監(jiān)測規(guī) [S].北京：中國水利水電出版社，1998.

[3]國家環(huán)境保護總局. GB/T 7487-1987 地表水環(huán)境質量標準 [S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，1987.