■ 文/何曉林

目前世界許多國家都在進行水合物儲運天然氣的研究，但還沒有一個國家達到工業(yè)化階段，更沒有形成成套的技術(shù)。我們今后仍需在水合物的快速形成、水合物運輸船制造以及水合物分解利用方面進行深入研究，但隨著水合物基礎研究的不斷完善，這種新型儲運方式必將引起天然氣運輸業(yè)的革命。

由于天然氣資源分布不均，且大部分遠離能源消耗區(qū)，往往得不到有效利用，因此，天然氣的運輸顯得尤為重要。運輸方式的選擇決定了天然氣供應、消費的經(jīng)濟性。目前天然氣的儲運方式主要有兩種：管道輸送和液化天然氣（LNG）輸送。我國天然氣分布非常不均衡，需進行遠距離輸送。由于天然氣（甲烷）密度小，不易液化，不易儲存和運輸，對于大量的中小城鎮(zhèn)和小規(guī)模用戶，鋪設輸氣管線在經(jīng)濟上不可行，可能會制約天然氣的廣泛利用。另外，我國有許多零散氣田，產(chǎn)量不大，如果天然氣儲運技術(shù)不能進一步提高經(jīng)濟性，大量這類氣田將無法得到有效開采與利用。研究安全、高效的天然氣儲運技術(shù)對我國國民經(jīng)濟具有戰(zhàn)略意義。

天然氣水合物儲運方式

天然氣水合物儲運是利用天然氣水合物的儲氣能力，將天然氣制成固態(tài)的水合物，然后再把水合物運送到儲氣站，在儲氣站氣化成天然氣供用戶使用。天然氣水合物儲運技術(shù)一般基于以下兩方面考慮：開采海上氣田或遠洋進口天然氣，天然氣在氣田或出口國先加工成水合物，再經(jīng)過輪船運往需要天然氣的地方氣化后應用；內(nèi)陸儲運，主要是在沒有條件鋪設專用管道的情況下使用，天然氣水合物儲運具有很大的靈活性。

天然氣水合物的合成

水合物的形成由溶解、成核和生長過程組成。晶核的形成比較困難，一般都包括一個誘導期，而且誘導期具有很大的不確定性、隨機性。當晶核達到某一穩(wěn)定的臨界尺寸時，系統(tǒng)將自發(fā)進入水合物的快速生長期。

天然氣水合物合成過程屬于氣－液－固反應，需要相應的反應器來提高效率。國際上用于水合物合成反應的反應器大致可以分為3種，即攪拌式反應器、鼓泡式反應器和噴淋式反應器。

攪拌式反應系統(tǒng)主要有反應器、分離器、熱交換器和循環(huán)泵4個單元組成。水合物形成過程中，先往反應器中裝入水，天然氣通過反應器底部的兩個止回閥進入，在攪拌器的作用下，天然氣和水充分混合生成天然氣水合物，使用管殼式換熱器，把生成的天然氣水合物所釋放的潛熱以及轉(zhuǎn)動部件如循環(huán)泵和反應器中的攪拌器所產(chǎn)生的熱量及時帶走。熱交換過程中，水合物漿（水合過程中由于大量水的存在，水合物以漿液形式存在。）在管側(cè)流動，乙二醇水溶液在殼側(cè)流動。

鼓泡式反應系統(tǒng)是利用高壓天然氣通過孔板產(chǎn)生氣泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成過程中,上升的氣泡和水接觸并在氣液接觸面上生成水合物。因為水合物層是沿著上升的氣泡形成的,上升天然氣在氣水界面處的輕微攪動都可能使氣泡破碎，氣泡的破碎可以增大氣泡的接觸面，同時水合物生成熱可以通過水的傳熱及時帶走,從而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系統(tǒng)不僅在熱量傳遞方面有優(yōu)勢，而且微小的氣泡極大地增大了氣液接觸面積并增強天然氣的溶解能力。但是該方法由于孔板上的孔徑很小，容易在孔板上生成水合物,影響進氣,也影響系統(tǒng)的正常運行。

噴淋式反應系統(tǒng)是采用超聲波噴淋器把水噴入高壓低溫的反應器中來促進水合物的生成速度。該系統(tǒng)的主要部分是一個連接高壓甲烷氣瓶和循環(huán)水回路的耐高壓反應釜。由于反應釜內(nèi)水合物的生成是放熱反應,反應釜和大部分循環(huán)水回路都浸在恒溫水浴里,以保持噴進反應釜內(nèi)的水恒溫。循環(huán)水回路中用一臺非脈動活塞泵勻速地把水從反應釜底部抽出,然后通過噴嘴從反應釜頂部噴入。通過水的霧化可以極大地增加氣－水接觸面積,提高水合物的生成速率。該反應器設計簡單，而且只需要增加噴嘴的數(shù)量就可以實現(xiàn)反應器的放大。但是噴淋法需要專門設計的噴嘴或噴淋裝置，而且噴淋法生成天然氣水合物最大的瓶頸是如何及時排走水合反應熱。

增加水合物儲氣效率的措施

天然氣水合物儲運技術(shù)是一種嶄新的天然氣儲運方式，實際生產(chǎn)的水合物儲氣量高低是該技術(shù)能否實施和具有優(yōu)勢的關(guān)鍵。采用合適的反應器形式和操作條件，或者使用添加劑、活性炭等介質(zhì)改變反應物的組成、進行催化、改善傳質(zhì)條件等，可以增加水合物儲氣效率。

加入添加劑。中科院廣州能源研究所的相關(guān)實驗研究表明，在天然氣水合物形成過程中添加適當濃度的化學添加劑可以縮短水合物形成的誘導時間、增加水合物的儲氣密度。并且不同類型的化學添加劑對水合物生成過程影響的規(guī)律不同，有的添加劑（如APG）在較高濃度條件下能較好地優(yōu)化水合物形成過程，此時它們的儲氣密度高、誘導時間短；有的添加劑（如SDBS）在較低濃度條件下能很好地優(yōu)化水合物的形成過程，此時水合物生成體系有較高的儲氣密度、誘導時間及生成速度。

使用活性炭?；钚蕴烤哂休^大的表面積，高發(fā)達的空隙及適宜的空隙結(jié)構(gòu)，在水合物反應中可以增大氣-水接觸面，提高水的轉(zhuǎn)化率，從而達到增加水合物儲氣能力的目的。通過對甲烷-純水-活性炭體系的研究可知水炭比（水合物反應體系中反應釜中的水量與反應時活性炭的質(zhì)量比）是影響甲烷水合物單位體積體系儲氣密度（單位體積水合物體系中含有標準狀態(tài)下天然氣的體積）的關(guān)鍵因素之一，且特定壓力下達到最高儲氣密度時的水炭比即是該壓力下的最佳水炭比。

水合物運輸船

天然氣水合物運輸船是NGH系統(tǒng)重要的一環(huán)，關(guān)鍵技術(shù)包括增強貨艙內(nèi)天然氣水合物絕熱技術(shù)、降低氣體逸失技術(shù)、貨物裝載（卸載）技術(shù)。

天然氣水合物運輸船的貨艙容積需要大于LNG船的貨艙容積，因為同體積的液化天然氣大約是天然氣水合物容納天然氣容量的4倍。這樣算來，LNG船的容積一般為125000-135000立方米，天然氣水合物運輸船的容積就應該為LNG船的4倍，那就像一艘超大型油輪一樣。

輸送天然氣水合物應該在密閉的輸送管中進行，貨艙內(nèi)需要裝載天然氣來填充縫隙和孔隙。航行過程中，貨艙外面的熱量將傳進來，導致天然水合物分解成天然氣和冰。稀釋出的天然氣可以用做主機燃料。同時貨艙壁上形成的冰層也很快的減少天然氣水合物的分解。

微波、超聲波作用下的水合物分解

通過微波、超聲波作用可以加速水合物分解到天然氣。因此，有必要對強化水合物分解的相關(guān)技術(shù)進行深入的研究。

微波作用下的水合物分解方法。天然氣水合物分解過程需要能量，一般采用加熱的辦法實現(xiàn)。微波是一種很好的加熱途徑，具有獨特的加熱性能，其加熱方式與其它的加熱方式不同，熱量從介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生，溫度場比較均勻，所以非常有利于化學反應的進行。

微波加熱對于分解水合物的工業(yè)應用來說，還需要解決很多問題：水合物電特性的測定及在不同壓力溫度下這些特性的變化；不同氣體組分形成的水合物吸收微波能力的研究；微波氣化天然氣水合物的經(jīng)濟性分析等。

超聲波作用下的水合物分解。超聲波的應用非常廣泛，在水合物分解過程中主要利用的是超聲波的“主動應用”?！爸鲃討谩钡脑硎抢贸暡ㄗ鳛橐环N能量的形式作用、影響或改變反應物的物性，即所謂的“功率超聲”?！肮β食暋痹诠I(yè)（如超聲清洗、焊接、加工）、醫(yī)學（如超聲理療、治癌）、生物學（如超聲成功剪切DNA大分子）、化學（如聚合物降解、催化）、化工（如超聲結(jié)晶、霧化、沉淀）領域的應用非常廣泛。

美國的Rogers等在研究天然氣水合物儲氣的過程中，為加速天然氣水合物的分解，引入了超聲波。研究表明，在頻率20kHz、功率為350W和500W的超聲波作用下，甲烷很快從水合物中釋放出來。

天然氣水合物儲存技術(shù)是一項新興的技術(shù)，天然氣水合物儲存技術(shù)的發(fā)展與應用必將帶動相關(guān)工業(yè)鏈的發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

我國第一條跨國天然氣大動脈開工。東方IC/供圖