方 琦,羅德偉,洪 林

(1.襄樊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,湖北襄樊441000;2.武漢大學(xué)水資源及水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430072)

1 引言

原子吸收光譜儀以其靈敏度高、準(zhǔn)確度高、干擾少、分析速度快而被應(yīng)用在金屬元素的微量和痕量分析中。在使用空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀來測(cè)定樣品時(shí),總是會(huì)遇到一些如靈敏度降低、霧化效率降低、如何選擇合適的燃助比和燃燒器高度、怎樣消除基體干擾以及零點(diǎn)漂移等問題的困擾。解決好這些問題,對(duì)靈活應(yīng)用原子吸收光譜儀來準(zhǔn)確測(cè)定水和土壤樣品中的金屬元素有很好的作用。就環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理工作而言,可以準(zhǔn)確把握和預(yù)測(cè)地表水和土壤中的金屬特別是重金屬的現(xiàn)狀水平和變化趨勢(shì)。

2 火焰原子吸收光譜儀使用方法與原理

火焰原子吸收光譜是一種原子對(duì)光輻射產(chǎn)生吸收的光譜分析方法,具有操作簡單、適應(yīng)性廣等特性。其原理為試樣吸入火焰中,火焰中形成的原子蒸汽對(duì)光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較,確定樣品中被測(cè)元素的含量?；鹧嬖游展庾V儀由光源(空心陰極燈)、燃燒器、信號(hào)檢測(cè)器、電腦顯示器組成,另備一個(gè)乙炔氣瓶和空氣壓縮機(jī),其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 火焰原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意

用空心陰極燈為光源提供一個(gè)強(qiáng)度不變的光信號(hào)即輻射源,使光信號(hào)完全通過燃燒器(一個(gè)由空氣壓縮機(jī)把液態(tài)試樣提升到霧化器,并通過霧化器霧化后呈霧滴狀態(tài)的氣溶液,在霧化室與乙炔氣充分混勻通過燃燒器縫隙噴出并燃燒,把液態(tài)試樣變成分子并解離成基態(tài)原子,即吸收源的縫隙上方,燃燒器產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)輻射產(chǎn)生吸收作用,然后通過信號(hào)檢測(cè)器將特定的信號(hào)從其他信號(hào)中分離出來,并對(duì)其進(jìn)行測(cè)量,在顯示器上顯示結(jié)果。如果光源強(qiáng)度為I0,吸收后信號(hào)為I,光強(qiáng)度Ia的變化為：

Ia=I0-I. (1)

根據(jù)朗伯-比爾(Lam bert——Beer)定律,I(吸光度)與K 、C、L關(guān)系為：

I=K×C×L, (2)

式中,K、C、L分別為摩爾吸光系數(shù)、溶液濃度(m ol/L)和液層厚度(cm)。液層愈厚表示光線在溶液中所經(jīng)過的路程愈長,則 I(吸光度)越大。另外,I(吸光度)的大小受波長的影響也很大[1,2]。

3 主要影響因素分析及應(yīng)對(duì)措施

空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀在安裝時(shí)需要實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有良好的通風(fēng)設(shè)施和安全措施。需要電壓穩(wěn)定(220±10V)和接地線。否則會(huì)使儀器因電壓波動(dòng)而不穩(wěn)定甚至燒壞線路板(原子吸收光譜儀的工作平臺(tái))。本文主要分析型號(hào)為 PE AA-nalst800空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀在使用過程中的主要影響因素,并通過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施,以提高儀器檢測(cè)精度和準(zhǔn)確度。

3.1 靈敏度降低

導(dǎo)致靈敏度降低的原因包括空心陰極燈能量弱,燈電流的大小不合適,檢查光束與燃燒器的相對(duì)位置是否合適,霧化器和氣路堵塞,導(dǎo)致提升量下降。為此通過大量實(shí)驗(yàn),可以通過以下措施解決。

(1)在使用空心陰極燈應(yīng)提前預(yù)熱15～30m in,使空心陰極燈的能量達(dá)到穩(wěn)定。

(2)在選擇燈電流時(shí)應(yīng)在滿足能量和穩(wěn)定的前提下盡可能小一些(燈電流太大,發(fā)射線產(chǎn)生自蝕現(xiàn)象,使能量降低),這樣也可延長燈的使用壽命和防止靈敏度降低。

(3)細(xì)心調(diào)整外光路,使光束正好在燃燒器縫口的正上方且光束最大限度地通過原子濃度最高的部位。

(4)實(shí)驗(yàn)過程中認(rèn)真檢查霧化器和氣路系統(tǒng)有無堵塞,如有堵塞可用軟的細(xì)銅絲疏通霧化器和氣路。除采取上述措施之后靈敏度依然較低,可以考慮拆除擾流器以提高靈敏度[3]。

3.2 霧化效率低

霧化器的吸噴量將在很大程度上影響到一個(gè)確定濃度樣品溶液的吸光度信號(hào)的大小,在多數(shù)情況下,還會(huì)在一定程度上影響到樣品溶液測(cè)量的精密度。一般情況下,用銅燈在波長為324.7nm點(diǎn)火噴5.00mg/L的銅標(biāo)液來觀測(cè)吸光度,反復(fù)進(jìn)行調(diào)節(jié),得到并鎖住吸光度值最大時(shí)的霧化器位置。

(1)在Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量條件下,點(diǎn)燃銅燈再點(diǎn)燃空氣-乙炔火焰,調(diào)出火焰控制窗口和連續(xù)圖形窗口,邊吸標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為5mg/L左右),邊進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)鎖定螺帽,待其松開后,逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)螺帽,同時(shí)密切觀察屏幕上吸光度的變化.當(dāng)吸光度接近于零,同時(shí)看到放在樣品溶液中的毛細(xì)管開始冒泡時(shí),立即停止逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。

(3)再改為順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)螺帽,吸光度信號(hào)將逐漸升高,等到找到最大吸光度時(shí),不再轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)螺帽,同時(shí)逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)鎖定螺帽,直至將調(diào)節(jié)螺帽鎖緊,霧化器調(diào)節(jié)工作完成。但應(yīng)注意,上述調(diào)節(jié)過程只適用于空氣-乙炔火焰,不得在笑氣-乙炔火焰下作這樣的調(diào)節(jié),可在空氣-乙炔火焰下調(diào)好后,再在笑氣-乙炔火焰下使用。

3.3 燃助比和燃燒器高度

根據(jù)元素的特性選擇適當(dāng)?shù)娜贾群腿紵鞲叨取Ｈ細(xì)夂椭細(xì)獾牧髁繉?個(gè)方面影響火焰,即火焰的大小和火焰的氧化還原性。對(duì)于大多數(shù)常見元素來說,一般使用氧化性火焰(貧燃火焰),如Pb、Cd、Cu、Zn等 。而對(duì)于Ca、Cr等一些元素則需要使用選用化學(xué)計(jì)量火焰或富燃火焰?；鹧孑^小時(shí)有可能靈敏度較高,但穩(wěn)定性稍差,在滿足穩(wěn)定性的前提下盡可能使火焰較小。燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤龑?duì)于大多數(shù)元素來說,影響不大,但對(duì)于少數(shù)元素來說,比如Ca、Cr,則影響非常大。調(diào)節(jié)時(shí),可固定空氣流量不變,邊吸液測(cè)定Ca、Cr元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,邊慢慢地改變乙炔的流量,同時(shí)在“Continue G raphics”觀察吸光度的變化,找到吸光度最大時(shí)的乙炔流量,這時(shí)燃?xì)夂椭嫉牧髁繗庑纬傻幕鹧婵烧J(rèn)為是較適合于測(cè)定該元素的火焰。燃燒頭的前后位置和高度對(duì)于所有被測(cè)元素和各種樣品都是一樣的,即希望燃燒器的縫與光源發(fā)出來的光嚴(yán)格平行并精確地通過縫上方。燃燒器的上下位置(觀測(cè)高度),即讓被測(cè)光通過火焰的那一部分則對(duì)于大多數(shù)元素來說使用 Reference高度(測(cè)量高度在 7～8mm)即可,對(duì)于用一氧化二氮乙炔火焰測(cè)定的元素通常需要把燃燒頭的位置調(diào)低。但測(cè)定與氧結(jié)合力大的元素,往往要在火焰的較高部位10～20mm處,如Cr等;燃燒頭的角度雖然會(huì)對(duì)測(cè)定靈敏度產(chǎn)生較大的影響,但在大多數(shù)情況下,總是希望靈敏度處在盡可能高的位置,因此,如果沒有特殊需要,則不必調(diào)節(jié)燃燒頭的角度。

3.4 基體干擾

3.4.1 物理干擾

物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等變化,影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。當(dāng)試液粘稠度大,而標(biāo)準(zhǔn)溶液為水溶液時(shí),其影響十分明顯。消除辦法采用配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高,還可采用稀釋法。

3.4.2 電離干擾

在高溫條件下,原子會(huì)電離,使基態(tài)原子數(shù)減少,吸光度下降而產(chǎn)生干擾。消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產(chǎn)生大量的電子,抑制被測(cè)元素的電離。堿金屬元素,鍶和鋇的電離能都較小,在火焰中會(huì)顯著電離成離子。當(dāng)濃度很低時(shí),電離度大。如果樣品中存在有其他易電離物質(zhì),測(cè)定結(jié)果將偏高[4]。在試液中加入易電離物質(zhì),可以抑制電離干擾。需要注意的是加入的試劑必須不含有被測(cè)物質(zhì)。因此在測(cè)定金屬元素K、Na時(shí),應(yīng)加入電離抑制劑銫鹽以達(dá)到消電離作用,但電離抑制劑必須是高純度的。測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV,鉀的電離電位為4.3eV。由于鉀電離產(chǎn)生大量電子,使鈣離子得到電子而生成原子。

3.4.3 化學(xué)干擾

化學(xué)干擾指試樣在凝相或氣相中,由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),改變了基態(tài)原子濃度?；瘜W(xué)干擾是由于被測(cè)元素與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物,影響被測(cè)元素的原子化,而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：有以下幾點(diǎn)。

(1)選擇合適的原子化方法。提高原子化溫度,減小化學(xué)干擾。采用還原性強(qiáng)的火焰,可使難離解的氧化物還原、分解。

(2)加入釋放劑。釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物,使被測(cè)元素釋放出來。例如,磷酸根干擾鈣的測(cè)定,可在試液中加入鑭、鍶鹽,鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽,就相當(dāng)于把鈣釋放出來。

(3)加入保護(hù)劑。保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物,防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑,如EDTA、8-羥基喹啉[5]。

3.4.4 光譜干擾

吸收線重疊、光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線等產(chǎn)生的干擾。共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長很接近時(shí),兩譜線重疊或部分重疊,會(huì)使結(jié)果偏高。光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線,也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。

3.4.5 背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。例如,堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收;不同的無機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響,在波長小于250nm時(shí),H 2 SO4和H3 PO4有很強(qiáng)的吸收帶,而HNO3和HC l的吸收很小。因此,用原子吸收光譜分析時(shí),試劑的選擇很重要,多用HNO3和HCl配制溶液。分析基體成分復(fù)雜且被測(cè)元素濃度低的樣品時(shí)要選擇扣除背景,但氘燈扣除背景只能適用于波長在300nm以下的元素。對(duì)復(fù)雜的樣品應(yīng)進(jìn)行樣品消解,否則測(cè)定結(jié)果往往不可靠,應(yīng)當(dāng)慎重。在分析過程中應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)、含量及元素的分析特性選擇分析方法和合乎要求的試劑、去離子水;所有器皿必須潔凈無污染,容量器皿應(yīng)預(yù)先校正;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須可靠無誤,很低含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配;凡經(jīng)過消化處理的樣品,必須同時(shí)帶空白,甚至雙份空白;低含量K 、Na、Mg、Ca、Zn特別易被污染,要非常小心。

3.5 零點(diǎn)漂移

燃?xì)夂椭細(xì)?空氣)壓力在測(cè)量過程中可能發(fā)生改變,使燃燒條件改變,就可能影響到原子化的效率和基態(tài)原子在火焰中的分布,其結(jié)果可能是靈敏度增加或靈敏度下降?？梢酝ㄟ^選擇帶貯氣罐的空壓機(jī)和空氣過濾器來改善因助燃?xì)鈮毫Σ环€(wěn)帶來的影響。在燃燒過程中,燃燒器縫口上析出鹽類結(jié)晶,毛細(xì)管的阻塞,廢液排泄不暢,都會(huì)影響到試液的提升量和霧化效率,使零點(diǎn)發(fā)生漂移。因此,在測(cè)定過程中應(yīng)隨時(shí)注意校正靈敏度。校正的方法是做好曲線后,每隔5～10個(gè)樣品,可再測(cè)一個(gè)空白或與樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液既可消除可能出現(xiàn)的零點(diǎn)漂移對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

如某次連續(xù)測(cè)量9個(gè)樣品時(shí)(A表示吸光度),測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線1.00mg/L Zn時(shí),A=0.234,測(cè)量第9個(gè)樣品 A 9=0.178,再測(cè) 1.00mg/L Zn時(shí) A=0.232,此時(shí)如果零點(diǎn)漂移不校正,9號(hào)樣品濃度則為0.762mg/L,經(jīng)零點(diǎn)校正后濃度為0.772mg/L。由此可見對(duì)零點(diǎn)漂移的校正是完全必要的。

3.6 測(cè)定結(jié)果偏低、偏高與處理

測(cè)定結(jié)果偏低時(shí),應(yīng)檢查是否存在基體或化學(xué)干擾,可用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除,檢查標(biāo)準(zhǔn)溶液是否準(zhǔn)確或被污染?？赏ㄟ^測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查,檢查空白是否污染,可另取一份空白測(cè)試。試樣噴霧時(shí),毛細(xì)管和霧化室都可能粘附或殘留著樣液。測(cè)完高濃度試樣就接著測(cè)低濃度試樣時(shí),測(cè)量結(jié)果有可能因此偏高。所以兩試樣測(cè)量之間,吸噴去離子水使讀數(shù)回到零點(diǎn)是必要的。在測(cè)量時(shí),曲線由低濃度到高濃度順序、把相近濃度的樣品放在一起測(cè)量,而不是依次測(cè)量濃度懸殊很大的樣品,既可避免相互沾污,又可減少清洗次數(shù)。在樣品測(cè)定完成后,一定要進(jìn)行霧化器、霧化室清理。即讓火焰繼續(xù)處于點(diǎn)燃狀態(tài)同時(shí)吸空白溶液10～15min;燃燒頭使用一段時(shí)間后要清理,否則燃燒器縫口上析出鹽類結(jié)晶導(dǎo)致鋸齒狀的火焰[3]。

4 結(jié)語

使用空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀測(cè)定水樣中金屬元素含量時(shí),如果使用不當(dāng),會(huì)出現(xiàn)靈敏度降低、霧化效率不高、燃助比和燃燒器高度選擇不合適,零點(diǎn)漂移與干擾等問題,從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。為此,本文在進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)空氣-乙炔氣火焰原子吸收光譜儀使用過程中出現(xiàn)的上述問題加以分析,提出了通過提高靈敏度、提高霧化效率、調(diào)整燃助比和選擇合適的燃燒器高度、扣除零點(diǎn)漂移、消除干擾等應(yīng)對(duì)措施,以提高測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度,從而得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,原子吸收光譜儀的應(yīng)用越來越廣,加強(qiáng)原子吸收光譜影響因素的研究對(duì)保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度非常關(guān)鍵。

[1]鄧 勃,何華焜.原子吸收光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2]水和廢水監(jiān)測(cè)方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[3]沈澤清.原子吸收分光光度計(jì)及其維修保養(yǎng)[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1989.

[4]魏復(fù)盛,齊文啟.原子吸收光譜及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,1988.

[5]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,1989.