金棟

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

PVC無毒熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)進展（下）

金棟

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

介紹了我國聚氯乙烯（PVC）熱穩(wěn)定劑主要品種稀土熱穩(wěn)定劑、有機銻穩(wěn)定劑、金屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑以及水滑石穩(wěn)定劑等的研究開發(fā)進展，指出了今后的發(fā)展方向。

聚氯乙烯 熱穩(wěn)定劑 發(fā)展趨勢

2.2 稀土類熱穩(wěn)定劑

稀土類穩(wěn)定劑是近年發(fā)展起來的新型熱穩(wěn)定劑，是以稀土氧化物和氯化物為主的單一化合物或混合物。稀土元素離子有大量的空軌道，可接受配位體的孤對電子，且離子半徑較大，可通過靜電引力與無機或有機配位體形成離子配鍵，對PVC起穩(wěn)定作用，具有無毒、高效、多功能、價格適中等優(yōu)點，適用于軟質(zhì)、硬質(zhì)及透明與不透明的PVC制品。稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土類熱穩(wěn)定劑具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩(wěn)定，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，無毒環(huán)保，符合當今PVC制品無毒、無污染、高效的發(fā)展要求，是目前研究開發(fā)的熱點之一。

吳茂英等[9]研制出了以硬脂酸稀土（RESt）為基礎(chǔ)的硬脂酸稀土-硬脂酸鋅-硫醇鋅基錫復(fù)合穩(wěn)定劑RHS-2，高效、無毒、透明。通過紅外線光譜分析證明，稀土元素具有形成配位絡(luò)合物的能力，可大量吸收PVC加工中釋放出的HCl，能使PVC中大部分不穩(wěn)定氯原子（烯丙基氯原子、叔氯原子）趨于穩(wěn)定，從而起到對PVC的穩(wěn)定作用。他還制備了環(huán)氧基保留完好的高純度環(huán)氧脂肪酸稀土REEFA，發(fā)現(xiàn)REEFA與硬脂酸稀土RESt類似，試片在熱老化初期產(chǎn)生著色，但與RESt相比，REEFA穩(wěn)定的試片在受熱的后期著色較淺，即具有更好的長期熱穩(wěn)定性。

劉建平等[10]對馬來酸單酯稀土（RETM）和硬脂酸稀土的性能及其對PVC的熱穩(wěn)定作用進行研究，結(jié)果表明，馬來酸單酯稀土的壓析和噴霜與RESt一樣，均比較小，但其熱穩(wěn)定性、透明性和抗沖擊拉伸性能均優(yōu)于硬脂酸稀土，性價比更高，應(yīng)用范圍更寬，不僅適用于軟質(zhì)，而且可用于半硬質(zhì)PVC制品的加工。

李昕等[11]研究了水楊酸稀土對PVC的熱穩(wěn)定作用。用硝酸稀土和水楊酸鈉鹽反應(yīng)制得的水楊酸稀土，合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到84%以上，且對PVC的熱穩(wěn)定作用超過硬脂酸鎘、硬脂酸鉛和三鹽基性硫酸鉛等常見的熱穩(wěn)定劑。通過熱失重試驗發(fā)現(xiàn)：任意溫度下，水楊酸稀土RESa試樣的質(zhì)量保持率始終高于PbSt和CdSt試樣，在70～220℃范圍內(nèi)前者的失重率約保持比后兩者低2%左右，失重率為1%時，RESa試樣的對應(yīng)溫度為150℃，而PbSt和CdSt試樣的對應(yīng)溫度僅分別為50℃和60℃。用DSC法重復(fù)測定試樣的玻璃化溫度Tg表明,RESa試樣的Tg比PbSt試樣約高出30℃。PVC分子鏈段發(fā)生運動的溫度提高,可認為是其分子鏈上氯原子受稀土原子RE的牽制作用增強,運動阻力增大的結(jié)果。

曾冬銘等[12]合成了堿式雙月桂酸稀土、堿式單月桂酸稀土、堿式單硬脂酸稀土和環(huán)烷酸稀土，并對各稀土產(chǎn)品進行了熱穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)堿式雙月桂酸稀土的熱穩(wěn)定性最好，其長期熱穩(wěn)定性與有機錫接近，并發(fā)現(xiàn)堿式雙月桂酸稀土與硬脂酸鋅復(fù)配有良好的協(xié)同效應(yīng)。

葛鐵軍等[13]把CS型稀土穩(wěn)定劑與部分鉛鹽類穩(wěn)定劑混合使用時，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性能、耐熱使用壽命和白度均優(yōu)于鉛鹽熱穩(wěn)定劑，特別是在稀土熱穩(wěn)定劑含量比例為20%～40%時達到最佳值。同時，PVC的斷裂伸長率等機械性能隨稀土熱穩(wěn)定劑的增加呈上升的趨勢，稀土含量為20%時，拉伸強度最大；而老化后的機械性能更是明顯優(yōu)于采用傳統(tǒng)鉛鹽穩(wěn)定劑時的性能，表明采用稀土熱穩(wěn)定劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的穩(wěn)定劑可以保證PVC制品的機械性能，且大大提高老化后的機械性能。

錢捷等[14]將稀土氧化物硫酸鹽與有機錫復(fù)合，發(fā)現(xiàn)稀土無機鹽占穩(wěn)定體系30%左右時的穩(wěn)定效果最佳，且復(fù)合穩(wěn)定劑有明顯的正協(xié)同作用。有機錫主要是吸收降解放出的氯化氫和取代PVC大分子鏈中不穩(wěn)定的氯原子，從而阻止進一步降解，而稀土鹽主要是通過稀土離子與活性氯原子間形成穩(wěn)定的絡(luò)合物從而起到熱穩(wěn)定作用。這樣它們組成的復(fù)合穩(wěn)定體系可以從不同角度對PVC起到熱穩(wěn)定作用，形成正協(xié)同效應(yīng)。

楊占紅等[15]發(fā)現(xiàn)稀土-鋅化合物有很好的協(xié)同效應(yīng)，研究了用稀土化合物制備稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的工藝，發(fā)現(xiàn)稀土與鋅的比值是影響熱穩(wěn)定性的主要因素，其最佳比為3∶2，最佳溶劑為礦物油，所得制品的熱穩(wěn)定時間達35.3min，遠遠高于硬脂酸稀土的10.5min。

劉二烈等[16]合成了一種環(huán)氧硬脂酸稀土，同時選擇硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等協(xié)同劑與環(huán)氧硬脂酸稀土進行復(fù)合，制成NRB-51新型稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑。將采用該新型穩(wěn)定劑體系與采用鉛鹽穩(wěn)定劑體系進行了熱穩(wěn)定性比較，結(jié)果表明復(fù)配制得的新型熱穩(wěn)定劑NRB-51熱穩(wěn)定性優(yōu)于鉛鹽體系，大大提高了PVC制品的熱穩(wěn)定性等各項指標。

2.3 有機銻類熱穩(wěn)定劑

目前有機銻類熱穩(wěn)定劑研究較多的是+3價的硫醇鹽銻、羧酸銻、巰基羧酸酯銻等，這類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定效率高、毒性較低、初期著色優(yōu)良、透明等特點。除了具有一般熱穩(wěn)定劑吸收HCl的功能外，還有取代不穩(wěn)定的氯原子、與雙鍵加成和抗氧化作用，與環(huán)氧化合物、硬鈣并用有很好的協(xié)同作用，可以防止早期著色，并具有長期熱穩(wěn)定性，但其耐光性較差，見光很快分解變色，多用于PVC上水管材加工及其他透明制品，適用于雙螺桿擠出機。

劉又年等[17]分別以二氧化二銻、巰基乙醇及異辛酸為原料，合成了二（異辛酸巰基乙酯）銻（簡稱AMO）；以焦銻酸鈉與巰基乙酸異辛酯為原料，用一步法合成五（巰基乙酸異辛酯）銻、逆酯銻等。并考察了它們對PVC的熱穩(wěn)定作用，獲得了良好的熱穩(wěn)定效果。其熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

徐社陽等[18]采用HAAKE流變儀研究了在添加自制有機銻熱穩(wěn)定劑及各種助劑后的硬質(zhì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性能，同時探討了它們的防初期著色性能。結(jié)果表明，隨著有機銻熱穩(wěn)定劑用量的增加，PVC樣品的動態(tài)穩(wěn)定性和防初期著色都變好；在其中添加對叔丁基鄰苯二酚，有較好的防初期著色性能和較好的動態(tài)穩(wěn)定性能；硬脂酸鈣和有機銻熱穩(wěn)定劑并用有很好的協(xié)同效應(yīng)。

2.4 水滑石類熱穩(wěn)定劑

水滑石類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀80年代開發(fā)的一類新型無機PVC輔助穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外，它還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優(yōu)點，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用，是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。

水滑石又叫層狀雙金屬氫氧化物，簡稱LDHs，典型的水滑石類化合物Mg6Al(OH)16CO3·4H2O的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石，Mg(OH)2由Mg06八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內(nèi)被Al3+同晶取代。使 Mg2+、Al3+、H+層帶有正電荷，層間有可交換的陰離子CO32-與層上正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性。此外，在氫氧化物層中同時存在著一些水分子，這些水分子可以在不破壞層柱結(jié)構(gòu)的條件下除去。

水滑石類熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性源自水滑石與PVC降解過程中產(chǎn)生的HCl的反應(yīng)能力。層狀水滑石與HCl的反應(yīng)分為兩步：首先，與層間陰離子發(fā)生反應(yīng)，形成Cl-為層間陰離子水滑石；其后，層狀水滑石本身與HCl反應(yīng)，同時層柱結(jié)構(gòu)完全破壞，形成金屬氯化物。

張敏等[19]研究了將水滑石、水滑石和鈣鋅復(fù)合物作為熱穩(wěn)定劑，加入PVC中，在85℃真空條件下劣化40 d，對其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進行了研究，并探討了復(fù)合穩(wěn)定劑的作用效果。結(jié)果表明：熱穩(wěn)定劑水滑石及水滑石、鈣鋅復(fù)合物的加入均能較好地改善PVC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，且復(fù)合穩(wěn)定劑的作用效果比水滑石單獨使用更好，雖然斷裂伸長率有所降低，但斷裂強度有所增強。

孫偉等[20]研究了納米水滑石（HT）對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響及其作用機理。靜態(tài)熱穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)，HT吸收HCl的能力與用量呈線性關(guān)系；動態(tài)熱穩(wěn)定實驗發(fā)現(xiàn)，將HT與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅進行復(fù)配后，HT用量為1份時協(xié)同作用最明顯。Haake轉(zhuǎn)矩流變儀測試表明：HT能夠促進PVC的塑化，縮短塑化時間；PVC的熱分解產(chǎn)物及熱失重測試表明，HT能夠提高PVC高溫分解過程中的成炭能力，抑制PVC熱分解過程中苯類衍生物的釋放，改善PVC體系的抑煙性能。

孟兆會等[21]分析了納米水滑石（LDHs）對硬聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的影響機理，通過靜態(tài)熱穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)，單純使用LDHs作為聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑效果不好，初期穩(wěn)定性較差。將LDHs與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅復(fù)配，研究了這種復(fù)合穩(wěn)定劑對聚氯乙烯動態(tài)熱穩(wěn)定時間的影響。實驗證明大大提高了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性，起到了很好的協(xié)同作用。

張莉等[22]采用比色法、熱失重法等研究了不同鎂、鋁摩爾比的水滑石（LDHs）對PVC熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果證明，隨著鎂鋁比的增大，Mg-Al LDHs堿性提高，不利于控制PVC的熱氧老化和提高PVC的熱穩(wěn)定性；Mg-Al LDHs與Pb、Sn均有較好的協(xié)同效應(yīng)，能較好地控制PVC的熱氧老化。

3 結(jié)束語

21世紀綠色工業(yè)已成為世界工業(yè)的發(fā)展方向。我國PVC的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量已進入世界前列，這也就要求我國有關(guān)助劑行業(yè)必須采取相應(yīng)措施，適應(yīng)世界發(fā)展的需要，加強環(huán)保意識，大力推進清潔生產(chǎn)，實現(xiàn)行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。隨著我國對鍍鋅金屬管在室內(nèi)給水管道的禁用，PVC在輸水管材、建材等方面開始迅猛發(fā)展，相應(yīng)對熱穩(wěn)定劑的需求量也將不斷增加。而目前國內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)的熱穩(wěn)定劑種類只有幾十種,生產(chǎn)結(jié)構(gòu)不合理，高毒、高污染、低檔的鉛-鎘-鋇重金屬類穩(wěn)定劑占據(jù)主導(dǎo)地位，環(huán)保型穩(wěn)定劑所占比例遠遠低于國外發(fā)達國家的水平。新型熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)與應(yīng)用遠遠不能滿足國內(nèi)PVC工業(yè)的發(fā)展，高檔PVC制品所需的熱穩(wěn)定劑仍主要依賴進口。

近年來，國內(nèi)熱穩(wěn)定劑技術(shù)與應(yīng)用開發(fā)取得可喜成績，主要表現(xiàn)在復(fù)合穩(wěn)定劑技術(shù)應(yīng)用普遍，既解決了PVC加工助劑多次稱量、環(huán)境污染等難題，又有效地提高了熱穩(wěn)定劑在PVC加工中的熱穩(wěn)定性、分散性、潤滑性、衛(wèi)生性等方面的問題。從今后塑料行業(yè)市場來看，隨著人們環(huán)保意識的增強和相關(guān)環(huán)境法規(guī)的強制執(zhí)行，國內(nèi)外PVC熱穩(wěn)定劑的研究和應(yīng)用向無毒、環(huán)保方向發(fā)展已成必然趨勢。

我國PVC工業(yè)的快速發(fā)展，為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的發(fā)展空間，同時也對熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。因此，今后中國熱穩(wěn)定劑工業(yè)應(yīng)著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，順應(yīng)環(huán)保潮流，擴大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)業(yè)集中度，提高產(chǎn)品的競爭力，增加鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，并充分利用我國豐富的銻及稀土資源優(yōu)勢，研究開發(fā)有機銻類及稀土熱穩(wěn)定劑，以滿足我國PVC行業(yè)的需求，促進我國PVC行業(yè)快速穩(wěn)定發(fā)展。

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Research and Development Progress on PVC Non-Toxic Heat Stabilizers(Ⅱ)

Jin Dong

The research progress of Polyvinyl chloride(PVC)non-toxic heat stabilizers including rare-earth heat stabilizers,organic antimony heat atabilizers,the metal stearate complex heat stabilizers,hydrotalcite heat stabilizers are introduced and the development trend of the heat stabilizers are pointed out.

PVC;Heat stabilizer;Development trend

TQ 325.3

金 棟 男 1969年生 高級工程師 碩士 1992年畢業(yè)于南京化工大學(xué) 現(xiàn)主要從事技術(shù)開發(fā)工作

2010年1月