鄢光瑜 年躍剛 黃民生 李柏志

1華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 （上海 200062）2中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 （北京 100012）

膜生物反應(yīng)器膜污染的研究進(jìn)展

鄢光瑜1，2年躍剛2黃民生1李柏志2

1華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 （上海 200062）2中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 （北京 100012）

從膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、反應(yīng)器操作條件、處理液微生物性質(zhì)三個(gè)方面介紹了膜生物反應(yīng)器膜污染機(jī)理研究的進(jìn)展，總結(jié)了優(yōu)化膜生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)、調(diào)節(jié)膜生物反應(yīng)器操作條件、在線超聲控制、化學(xué)方法等膜污染控制的常用方法，對(duì)未來(lái)膜污染研究進(jìn)行了展望。

膜生物反應(yīng)器 膜污染 膜污染控制

膜生物反應(yīng)器（Membrance Bioreactor，MBR）是一種新型、優(yōu)質(zhì)、高效的污水處理技術(shù)，相比其他污水處理技術(shù)具有污水處理效率高、負(fù)荷高、占地空間小等特點(diǎn)。目前膜生物反應(yīng)器在城市污水和工業(yè)廢水處理和回收領(lǐng)域已經(jīng)有了非常廣泛的應(yīng)用，取得了很好的效果。

90年代初期，歐洲最早采用MBR工藝處理工業(yè)廢水。此后十幾年中，MBR在歐洲、美國(guó)、日本、韓國(guó)等大量投入使用。中國(guó)對(duì)MBR的應(yīng)用與研究相對(duì)較晚，但發(fā)展迅速，目前，密云污水處理廠再生水廠、內(nèi)蒙古金橋污水處理廠、北小河污水處理廠等都采用了MBR工藝。

對(duì)膜生物反應(yīng)器的研究主要集中在膜污染機(jī)理、膜污染控制及新型膜工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用上。膜污染會(huì)引起膜通量下降，縮短膜的使用壽命，增加膜生物反應(yīng)器的運(yùn)行成本，是限制膜生物反應(yīng)器應(yīng)用推廣的重要因素。本文重點(diǎn)介紹了膜生物反應(yīng)器膜污染機(jī)理及控制方面的研究進(jìn)展。

1 膜污染定義

國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)定義的膜污染是指懸浮物或可溶性物質(zhì)沉積在膜的表面、孔隙和孔隙內(nèi)壁，造成膜通量降低的過(guò)程[1]。在膜污染過(guò)程中，當(dāng)污染物顆粒比膜孔小時(shí)，顆粒吸附在膜孔隙內(nèi)部，從而可能導(dǎo)致膜孔的堵塞；當(dāng)污染物顆粒比膜孔大時(shí)，顆粒吸附在膜的表面，形成一個(gè)濾餅層，引起膜通量的下降[2]。

對(duì)于膜生物反應(yīng)器，有以下5種機(jī)制可導(dǎo)致膜污染的發(fā)生：（1）膜對(duì)溶液中溶質(zhì)及膠體的吸附；（2）污泥絮體在膜表面的沉積；（3）膜表面濾餅層的形成；（4）剪切力導(dǎo)致的污染物的分離擴(kuò)散；（5）長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中污染物在組成及性質(zhì)上發(fā)生的變化[3]。

由于膜生物反應(yīng)器中活性污泥的性狀復(fù)雜多變，膜生物反應(yīng)器的膜污染過(guò)程相對(duì)于其他類型的膜裝置也更加復(fù)雜。

2 膜污染機(jī)理研究

影響膜污染的因素，歸納起來(lái)可分為三個(gè)方面：膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、反應(yīng)器操作條件、處理液微生物性質(zhì)等。

2.1 膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)包括膜的材質(zhì)、孔徑尺寸、疏水性、孔隙率和粗糙度等。膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)在一定程度上決定了膜污染的種類、膜污染可能達(dá)到的程度及對(duì)膜污染進(jìn)行修復(fù)的難易程度。

根據(jù)固體膜的形狀，常用膜可分為中空纖維膜和平板膜等，優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)各不相同。平板膜的抗污染性更強(qiáng)，能使系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定地運(yùn)行。在處理城市廢水時(shí)，聚乙烯膜相比聚偏氟乙烯膜更容易發(fā)生不可逆污染[4]。厭氧膜生物反應(yīng)器中聚偏氟乙烯膜比聚砜膜、纖維素膜的抗污染性能好，膜孔徑在0.1μm時(shí)抗污染性能最好[5]。Shimizu等對(duì)膜生物反應(yīng)器中膜孔徑不同的一系列膜進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，孔徑分布在0.05～0.20μm的膜抗污染性能最好[6]。Chang等發(fā)現(xiàn)，疏水性膜的膜阻力比親水性膜大，其膜污染也更嚴(yán)重[7]。膜表面粗糙度的增大既增大膜表面對(duì)污染物的吸附，又增強(qiáng)膜表面的擾動(dòng)，其對(duì)膜污染的影響是兩方面的[8]。

2.2 反應(yīng)器操作條件

反應(yīng)器操作條件包括進(jìn)水性質(zhì)、曝氣、污泥負(fù)荷、污泥齡、操作壓力、溫度以及抽吸時(shí)間等。

一般情況下，反應(yīng)器負(fù)荷越高越容易形成膜污染，膜通量則下降的更快。曝氣是影響膜過(guò)濾性能的最重要的操作條件。曝氣影響膜生物反應(yīng)器內(nèi)的流體湍動(dòng)程度，能夠去除膜表面濾餅[9]。但過(guò)大強(qiáng)度的曝氣會(huì)使污泥絮體破碎，可能加劇膜孔堵塞問(wèn)題。膜生物反應(yīng)器存在一個(gè)臨界操作壓力，當(dāng)壓力值小于臨界操作壓力時(shí)，膜通量隨壓力的增加而增加，當(dāng)壓力值高于臨界值時(shí)，膜污染速度加快，膜通量變化不大。污泥負(fù)荷、污泥齡、水力停留時(shí)間等操作條件可通過(guò)改變活性污泥性質(zhì)而間接影響膜污染過(guò)程。

2.3 處理液微生物性質(zhì)

微生物既是膜生物反應(yīng)器污水處理的主體，也是產(chǎn)生膜污染的重要因素。微生物活動(dòng)產(chǎn)生的胞外聚合物（Extracelluar Polymers，EPS）和溶解性微生物產(chǎn)物（Soluble Microbial Product，SMP）是影響膜污染最主要的生物因素。

EPS是一定條件下微生物產(chǎn)生的高分子物質(zhì)，普遍存在于活性污泥絮體內(nèi)部和表面，成分為多糖、蛋白質(zhì)及DNA等。EPS可分為兩種形式，一種是附著于細(xì)胞壁上的胞囊聚合物，另一種是以膠體或溶解形態(tài)存在于處理液中的粘性聚合物。EPS能對(duì)微生物細(xì)胞產(chǎn)生一種架橋作用，使細(xì)胞聚集在膜表面，細(xì)胞也可通過(guò)EPS進(jìn)行物質(zhì)和能量的傳遞，EPS加劇了微生物的繁殖和群集，造成膜的堵塞，引起膜通量的下降。Su等發(fā)現(xiàn)膜污染與EPS中的多糖密切相關(guān)[10]。Nagaoka等研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中EPS的積累能增加處理液的粘度，使膜過(guò)濾阻力增加[11]。EPS的存在對(duì)污泥沉降也造成影響，EPS的主要成分如蛋白質(zhì)、糖類、DNA含量等都與污泥體積指數(shù)（SVI）成正比關(guān)系，EPS含量高，使污泥表面負(fù)電荷多，污泥絮體在負(fù)電荷間斥力影響下沉降效果變差[12]。

SMP是指微生物代謝過(guò)程中排出的物質(zhì)，以腐殖質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)等為主要成分。膜生物反應(yīng)器可以將反應(yīng)液中的SMP等大分子物質(zhì)截留于反應(yīng)器內(nèi)，從而降低出水的有機(jī)物含量，但同時(shí)也造成了SMP在膜生物反應(yīng)器中的積累。SMP可生化性差，SMP的積累會(huì)抑制微生物的活性，影響出水水質(zhì)，也會(huì)造成對(duì)膜的污染。SMP中的肽類有機(jī)物可吸附于膜孔內(nèi)，造成膜孔堵塞；多糖、蛋白質(zhì)類可吸附于膜表面，形成凝膠層。Lee等通過(guò)建立膜污染的計(jì)算模型，發(fā)現(xiàn)SMP是影響膜污染的最重要因素之一[13]。柳根勇等發(fā)現(xiàn)污泥內(nèi)源呼吸和細(xì)胞解體過(guò)程中產(chǎn)生的SMP大分子有機(jī)物的含量較高，容易蓄積在反應(yīng)器內(nèi)，更有可能造成膜污染[14]。SMP在膜生物反應(yīng)器中的積累是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。在運(yùn)行初期，SMP大多被截留于反應(yīng)器內(nèi)；隨著微生物馴化作用的加強(qiáng)，SMP的降解速度加快，當(dāng)大于其積累速度時(shí)，SMP濃度反而降低[15]。

3 膜污染控制

膜污染可分為可逆污染和不可逆污染。使用任何方法都不能去除的污染為不可逆污染。而通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒軌蛉コ奈廴緸榭赡嫖廴?。?duì)不可逆污染要采取措施避免其發(fā)生，對(duì)于可逆污染需要定期采取措施進(jìn)行修復(fù)。通常對(duì)膜污染的控制有以下幾類方法：

3.1 優(yōu)化膜生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，選用合適的膜材料

通過(guò)優(yōu)化膜生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，改進(jìn)膜生物反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以改善反應(yīng)器內(nèi)液體的流動(dòng)狀況，減輕膜的污染。在設(shè)計(jì)中，要注意避免在反應(yīng)器中出現(xiàn)水流死角區(qū)域。應(yīng)根據(jù)被處理污水的性質(zhì)，選用合適的膜材料。膜組件的設(shè)計(jì)應(yīng)充分考慮膜組件的放置方式與水力形態(tài)、曝氣位置間的關(guān)系。

3.2 調(diào)節(jié)膜生物反應(yīng)器的操作條件

（1）曝氣量和曝氣位置的設(shè)計(jì)都對(duì)膜污染有重要的影響。合理曝氣能避免濾餅層的增厚和膜面堵塞物質(zhì)的積累，延長(zhǎng)膜清洗周期[16]。膜生物反應(yīng)器的氣水比一般為30∶1～100∶1，高于傳統(tǒng)生物處理工藝。

（2）改變膜生物反應(yīng)器的壓力模式，采用間歇抽吸或壓力遞增模式，能延緩膜的污染。通常膜生物反應(yīng)器在運(yùn)行初期可以在較低的壓力下運(yùn)行，隨著膜污染的加重需逐步提高過(guò)濾壓力以穩(wěn)定膜通量，操作壓力應(yīng)小于臨界操作壓力值。

（3）用水反沖洗或空氣反吹可以將膜面的濾餅層吹脫，清洗掉膜孔中的污染物。對(duì)膜的反沖洗一般在固定的周期中進(jìn)行。要避免使膜污染發(fā)展到“臨界膜污染”水平，因?yàn)榇藭r(shí)膜清洗對(duì)膜污染的去除已難以發(fā)揮作用[17]。使用反沖洗方法時(shí)，應(yīng)考慮到膜所能承受的壓力，避免對(duì)膜的結(jié)構(gòu)功能產(chǎn)生影響。

（4） 對(duì)污泥齡（SRT）、水力停留時(shí)間（HRT）、有機(jī)負(fù)荷率（F/M）等操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，可以改善活性污泥的性狀，從而減輕污泥對(duì)膜產(chǎn)生的污染。應(yīng)控制MBR系統(tǒng)內(nèi)活性污泥SVI指數(shù)在較低水平[18]。

3.3 在線超聲控制

將在線超聲清洗裝置置于膜生物反應(yīng)器中，利用超聲波在水中產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)和微湍流作用，可使污染物質(zhì)從膜表面脫離。在線超聲清洗是一種比較新的膜污染控制方法，其優(yōu)點(diǎn)是效果明顯、操作方便、不需要中斷膜過(guò)濾過(guò)程，對(duì)膜本身沒(méi)有傷害。

3.4 化學(xué)方法

化學(xué)清洗是對(duì)膜污染進(jìn)行控制的比較常用的方法。使用堿性清洗劑，可去除膜上蛋白質(zhì)等有機(jī)污染物，能破壞濾餅層，使其從膜表面脫落，常用的有氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用酸性清洗劑可以溶解并去除膜上積累的礦物質(zhì)，常用的有硝酸、檸檬酸、鹽酸等。可通過(guò)適當(dāng)加入化學(xué)殺菌劑來(lái)控制膜的生物污染。進(jìn)入膜生物反應(yīng)器的混合液常含有各種雜質(zhì)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH值、添加抗氧化劑、添加防垢劑、絮凝劑等對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，減少對(duì)膜產(chǎn)生的污染。Shona等試驗(yàn)了4種不同預(yù)處理方法：FeCl3絮凝、粉末活性炭吸附、絮凝加吸附、粒狀活性炭過(guò)濾，發(fā)現(xiàn)采用絮凝加吸附方法可有效防止膜污染[19]。單獨(dú)的化學(xué)清洗只能減少污染物對(duì)膜的粘滯性，不能將污染物直接去除。將化學(xué)清洗與水清洗、超聲波法清洗聯(lián)合使用，可明顯提高對(duì)膜污染的去除效果[20]。

4 結(jié)論與展望

（1）對(duì)膜生物反應(yīng)器膜污染機(jī)理的研究一般從膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、反應(yīng)器操作條件、處理液微生物性質(zhì)等三個(gè)方面進(jìn)行。在今后一段時(shí)間內(nèi)，對(duì)處理液中各種污染物如ESP、SMP等的生成過(guò)程和影響因素的研究將是膜污染研究的重要內(nèi)容。

（2）對(duì)膜生物反應(yīng)器膜污染的控制需在多方面同時(shí)進(jìn)行。在膜生物反應(yīng)器的選用中，應(yīng)根據(jù)所需處理污水的性質(zhì)，選擇合適的膜材料。膜生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要考慮周全。對(duì)于正在運(yùn)行中的膜生物反應(yīng)器，可以通過(guò)調(diào)節(jié)水力操作條件和利用化學(xué)方法等控制膜污染。開(kāi)發(fā)抗污染能力更強(qiáng)的膜材料和膜組件，也是膜污染控制的重要途徑。

（3）目前一些研究已經(jīng)采用了熒光原位雜交（FISH）、變性梯度凝膠電泳（DGGE）等分子生物技術(shù)方法，研究膜污染中微生物群落作用。利用新技術(shù)手段在微觀層面對(duì)膜污染過(guò)程進(jìn)行研究是將來(lái)研究的熱點(diǎn)。

（4）目前人們對(duì)膜污染機(jī)理的了解還不全面，膜污染過(guò)程的許多方面還需進(jìn)一步研究。市場(chǎng)對(duì)污水處理技術(shù)及其設(shè)備不斷擴(kuò)大的需求，使用者對(duì)于污水處理的成本控制的需要，是推動(dòng)膜污染研究的動(dòng)力。隨著膜生物反應(yīng)器的膜污染問(wèn)題的逐步解決，經(jīng)濟(jì)高效的膜材料的陸續(xù)發(fā)明，膜生物反應(yīng)器的運(yùn)用也會(huì)更加廣泛。

[1]Koros W J,Ma Y H,Shimizu T.Terminology for membranes and membrane processes-IUPAC recommendations 1996 [J].J.Memb.Sci.,1996,120(2):149-159.

[2]Fangang Meng,So-Ryong Chae,Anja Drews,et al.Recent advances in membrane bioreactors (MBRs):Membrane fouling and membrane material [J],Water Res.,2009,43(6):1 489-1 512.

[3]S Delgado,R Villarroel,E González.Effect of the shear intensity on fouling in submerged membrane bioreactor for wastewater treatment[J],Journal of Membrane Science,2008,311(1-2):173-181.

[4]N Yamato,K Kimura,T Miyoshi,et al.Difference in membrane fouling in membrane bioreactors(MBRs)caused by membrane polymer materials [J].Journal of Membrane Science,2006,280(1-2):911-919.

[5]Choo K H,Lee C H.Effect of anaerobic digestion broth composition on membrane permeability [J].Wat.Sci.Tech.,1996,34(9):173-179.

[6]Shimizu Y,Yu-ichi O,Katsushi U.Filtration characteristics of hollow fiber micr of iltration membrane used in membrane bioreactor for domestic wastewater treatment [J].Water Res.,1996,30(10):2 385-2 392.

[7]Chang I S,Bag S O,Lee C H.Effects of membrane fouling on solute rejection during membrane filtration of activated sludge [J].Process Biochem,2001,36(8):855-860.

[8]顧國(guó)維,何義亮.膜生物反應(yīng)器 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[9]T Ueda,K Hata,et al.Effect of aeration on suction pressure in a submerged membrane bioreactor[J].Wa-ter Res.,1997,31(3):489-494.

[10]Su Y C,Huang C P,Pan Jill R,et al.Characteristics of membrane fouling in submerged membrane bioreactor under sub-critical flux operation[J].Water Science and technology,2008,57(4):601-605.

[11]Nagaoka H.Influence of bacterial extracellular polymers on the membrane separation activated sludge process[J]. Water Science and technology, 1996, 34(9):165-172.

[12]Forstor C F,Dallas N J.Activated sludge on settlement some suppositions and suggestion [J].Wat Pollut Control,1980,79(3):338-351.

[13]Y H Lee,J Cho,et al.Modeling of submerged membrane bioreactor process for wastewater treatment[J].Desalination,2002,146:451-457.

[14]柳根勇,桃井清至,小松俊哉.膜分離活性污泥法におけゐ膜透過(guò)性能に對(duì)する生物代謝成分の影響 [J].水環(huán)境學(xué)會(huì)志,1997,20(7):473-480.

[15]劉銳,黃霞,范彬,等．膜生物反應(yīng)器中溶解性微生物產(chǎn)物的研究進(jìn)展 [J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(1):1-7.

[16]劉銳,黃霞,汪誠(chéng)文,等.一體式膜生物反應(yīng)器運(yùn)行中膜污染的控制 [J].環(huán)境科學(xué),2004,25(2):85-88.

[17]張傳義,黃霞,王麗萍.長(zhǎng)期運(yùn)行條件下膜-生物反應(yīng)器的膜污染特性 [J].水處理技術(shù),2005,31(5):42-45.

[18]王勇,孫寓姣,黃霞.膜-生物反應(yīng)器中活性污泥沉降性能與膜污染相關(guān)性研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(3):396-400.

[19]Shon H K,Vigneswaran S,Kim In S,et al.Effect of pretreatment on the fouling of membranes:application in biologically treated sewage effluent[J].Journal of Membrane Science,2004,234:111-120.

[20]Lim A L,Renbi Bai.Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater[J].Journal of Membrane Science,2003,21(6):279-290.

Progress of Studies on the Fouling of M embrane in M embrane Bioreactor

Yan Guangyu Nian Yuegang Huang Minsheng Li Baizhi

Progress of studies in the mechanism of the membrane fouling of Membrane Bioreactor was introduced from aspects of membrane characteristics,the operating conditions and the properties of microorganisms in the feedwater.The usual control strategies of the membrane fouling were summarized such as optimizing membrane module design,adjusting operating conditions,on-line ultrasound and chemical cleaning.The further research in menbrane fouling is prospected.

Membrane bioreactor;Membrane fouling;Membrane fouling control

X 703.1

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2009ZX 07208-006-02）；國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目（2006AA06Z343)

鄢光瑜 男 1987年生 碩士 主要研究方向?yàn)閺U水生化處理

2010年3月