王 江

隨著檢測(cè)技術(shù)及檢測(cè)儀器的不斷進(jìn)步，人們對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性提出了更高的要求。據(jù)此，一份完整的檢測(cè)報(bào)告應(yīng)包括對(duì)其不確定度分析[1]。本文根據(jù)JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示，采用電感耦合等離子體—質(zhì)譜法對(duì)飲用水中銀的檢測(cè)[2]，進(jìn)行了不確定度的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(購自國(guó)家標(biāo)物中心);優(yōu)級(jí)純HCl及HNO3;純水用18 MΨ超純?nèi)ルx子水。

1.2 測(cè)量原理

樣品經(jīng)過氣動(dòng)霧化器以氣溶膠的形式進(jìn)入氬氣為基質(zhì)的高溫射頻等離子體中，樣品從等離子體得到能量使待測(cè)元素去溶劑、原子化和離子化。由能量轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生的離子經(jīng)過采樣錐進(jìn)入真空系統(tǒng)中，用四極或磁扇形質(zhì)譜計(jì)依據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離。經(jīng)過質(zhì)譜計(jì)的離子用電子倍增管計(jì)數(shù)，所產(chǎn)生的信號(hào)由計(jì)算機(jī)處理。

表3 測(cè)定結(jié)果 μ g/L

1.3 數(shù)學(xué)模型

其中，P(Ag)為樣品中銀的質(zhì)量濃度，μ g/L;ρ1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中銀的質(zhì)量濃度，μ g/L;V1為測(cè)定樣品的體積，mL;V為原測(cè)定樣品的體積，mL。

2 各輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

2.1 A類不確定度評(píng)定

1)樣品測(cè)量精度引起的不確定度分量。

測(cè)定銀試樣10次，通過標(biāo)準(zhǔn)回歸方程求得試樣中銀的濃度，結(jié)果見表1。

表1 銀的濃度計(jì)算結(jié)果 μ g/L

標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2)電感耦合等離子體—質(zhì)譜儀靈敏度不確定度分量。

配制銀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 μ g/L，測(cè)量10次，其結(jié)果見表2。

靈敏度(Sen):

標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

表2 測(cè)量結(jié)果 μ g/L

3)標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度分量。

配制濃度為 0.10 μ g/L ，0.20 μ g/L ，0.30 μ g/L ，0.50 μ g/L 和1.0 μ g/L的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，調(diào)節(jié)儀器性能至工作狀態(tài)，分別注入空白溶液和銀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，每個(gè)濃度測(cè)定2次，結(jié)果見表3。

根據(jù)表3中的溶液質(zhì)量濃度和測(cè)定值，設(shè)擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為:

其中，b為直線的斜率;a為截距;y為溶液的測(cè)定值;x為溶液的質(zhì)量濃度。

經(jīng)過計(jì)算，擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程:

其中，b=0.127，a=0.000 02，r=1.000 0。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，曲線上任何點(diǎn)和表征曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式計(jì)算:

對(duì)被測(cè)溶液進(jìn)行 p次(如2次)測(cè)量，得測(cè)定值的平均值，再通過標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，求得被測(cè)溶液的質(zhì)量估計(jì)值 xpred。

由于y的(隨機(jī))變化，估計(jì)值 xpred的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

其中，p=2(對(duì)被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行2次測(cè)定);n=5(標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)數(shù)目)。

曲線上任何點(diǎn)和曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2.2 B類不確定度評(píng)定

1)取樣引起的不確定度分量。用(100.0±0.5)mL量筒取樣，按均勻分布處理(k=)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2)比對(duì)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本方法測(cè)定水樣中的銀所使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的有證標(biāo)物，不需進(jìn)行標(biāo)物比對(duì)，也無需使用天平等器具，可以不考慮用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)及使用天平引起的不確定度分量。

3)銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μ g/L)稀釋制成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.0 μ g/L)，銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液證書，給出不確定度為 1.0%。按置信概率95%處理(k=2)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4)銀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用容量瓶引起的不確定度分量。

a.銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μ g/L)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.0 μ g/L)，采用容量瓶(500.0±0.25)mL定容，按矩形分布處理(k=)，則由此帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

b.根據(jù)玻璃制造商提供的信息，該500.0 mL容量瓶在 20℃條件下校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，對(duì)水體積影響分量，假設(shè)矩形分布(k=)，則帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5)銀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用移液管引起的不確定度分量。

a.先將銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μ g/L)用 5.0 mL移液管稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.0 μ g/L)。然后再配制成銀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用5.0 mL移液管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成0.10 μ g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用10.0 mL移液管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成0.20 μ g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用15.0 mL移液管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成0.30 μ g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用25.0 mL移液管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成0.50 μ g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，用50.0 mL移液管將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成1.0 μ g/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。各移液管不確定度分別為 5.0±0.03，10.0±0.04，15.0±0.05，25.0±0.06，50.0±0.10。5.0 mL移液管使用了2次，假設(shè)矩形分布(k=)，由此帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4。

表4 不同移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算表

b.根據(jù)制造商提供的信息，移液管在20℃條件下校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍±4℃，該影響引起的不確定度，可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，對(duì)水體積影響分量，假設(shè)矩形分布(k=)，則帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表5。

表5 相同溫度下不同移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算表

6)偏性引起的不確定度分量。

已知各實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證時(shí)用算術(shù)平均值估算，按正態(tài)分布處理(k=)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4 擴(kuò)展不確定度

5 測(cè)量結(jié)果及其不確定度的報(bào)告

測(cè)得水樣中銀的質(zhì)量濃度:

[1] JJF 1059-1999，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范[S].