于建國,王玉璋,惠宇,翁史烈

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,上海200240)

SOFC是一種高溫型燃料電池,運行溫度為700～1000℃,非常適合對一些常見的氣體燃料進(jìn)行內(nèi)部重整[1];富含H2/CO的燃料氣體,例如一氧化碳、天然氣、液化石油氣、煤氣、生物質(zhì)氣體或者其他的石油衍生物通過在陽極的催化加熱蒸汽重整(HSR)或者部分氧化(POX),可以得到電池反應(yīng)需要的氫氣,其中催化加熱蒸汽重整工藝具有較高的熱效率。甲烷的蒸汽重整是一個十分復(fù)雜的過程,反應(yīng)物和生成物各種組分不僅在主流和催化劑表面發(fā)生傳熱和傳質(zhì),而且在多孔介質(zhì)催化劑內(nèi)也有傳熱和傳質(zhì),同時重整還涉及同步并行或串行進(jìn)行的多個化學(xué)反應(yīng)[2]。甲烷的內(nèi)部蒸汽重整也會帶來一些問題,特別是陽極上的碳沉積,可能導(dǎo)致活性點的損失、電池性能下降和耐久性降低,為了降低碳形成率很多學(xué)者已經(jīng)做了大量工作,例如通過提高蒸汽/甲烷比(S/C)和在陽極內(nèi)添加一些添加物(如鉬、二氧化鈰、鉀等)[3]等。另外,內(nèi)部重整還會導(dǎo)致電池陽極溫度分布的不均勻,引起較大的熱應(yīng)力。本文作者已開發(fā)了可以應(yīng)用于高溫平板式SOFC電池的結(jié)構(gòu)和流動、電化學(xué)、電流場分析的模型,采用該模型在以氫氣為燃料的情況下進(jìn)行計算分析,結(jié)果和實驗吻合很好[4]。作者還采用了試驗的方法研究了SOFC電池Ni-YSZ(鎳基的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)多孔介質(zhì)陽極材料上甲烷蒸汽的重整性能[5],并利用試驗結(jié)果建立了陽極上甲烷重整過程的動力學(xué)模型[6]。本文將在上述工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步利用CFD軟件建立SOFC多孔介質(zhì)陽極上甲烷重整的動力學(xué)模型,并利用模型分析在逆流或者順流進(jìn)氣模式下SOFC單電池內(nèi)重整的性能,包括溫度、化學(xué)組分、局部過電勢、電勢、電流密度等參數(shù)空間分布;這些結(jié)果應(yīng)當(dāng)可以為下一步新的直接內(nèi)部重整SOFC單電池結(jié)構(gòu)和陽極設(shè)計提供依據(jù)。

1 計算模型

平板式SOFC電池堆的運行,可以認(rèn)為電池堆中大多數(shù)的單電池所處工況相同,因此分析單電池的運行可以評估整個電池堆的性能。

1.1 物理模型

圖1為該平板式多孔介質(zhì)電極固體氧化物燃料電池(PES-SOFC)的單電池三維幾何模型,模型的幾何參數(shù)見表1;該電池的電極和電解質(zhì)材料由合作單位日本中央電力研究所制備,電池各部件的性能見表2[7]。

圖1 平板式PES-SOFC三維計算幾何模型

表1 單電池的幾何尺寸 mm

陽極、陰極和電解質(zhì)離子的電阻率與溫度有關(guān)。

陽極電阻率:2.98×10-5

陰極電阻率:8.11×10-5

電解質(zhì)離子阻率:2.94×10-5

表2 電池各部件性能

1.2 流動和傳熱傳質(zhì)模型

SOFC內(nèi)的流體包括在陰極中的氧氣和氮氣以及陽極中的氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等,并且多組分的流動和傳熱傳質(zhì)相互耦合。該數(shù)學(xué)模型的基本控制方程組可以采用三維N-S方程組,湍流采用 k-ε模型,假定孔隙率和滲透性恒定,可以利用N-S方程和Darcy定律來計算多孔介質(zhì)內(nèi)氣體的流動[4,6]。通常,多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散可以通過努森擴(kuò)散和分子擴(kuò)散來描述,如果多孔介質(zhì)的孔徑小于氣體分子的平均自由程(即努森數(shù)K n遠(yuǎn)大于1)那么只需要考慮努森擴(kuò)散,如果孔徑大于氣體分子的平均自由程(即K n遠(yuǎn)小于1)只需要考慮分子擴(kuò)散,但是對于SOFC來說,多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散的努森數(shù)在1左右,因此必須同時考慮努森擴(kuò)散和分子擴(kuò)散;由于孔的曲折性和收縮性,擴(kuò)散系數(shù)要還要用曲折因子和多孔介質(zhì)的孔隙率進(jìn)行修正。這樣,SOFC多孔介質(zhì)中的氣體i有效擴(kuò)散系數(shù)為:

式中:τP為曲折因子;εP為多孔介質(zhì)的孔隙率;Di,m為組分i在混合氣體中分子擴(kuò)散系數(shù);D K為努森擴(kuò)散系數(shù)[7]。

多孔電極內(nèi)的有效熱傳導(dǎo)率λ,采用流體和固體熱傳導(dǎo)率的體積平均值:

式中:λg是氣體混合物的熱導(dǎo)率[8];λs是等方向的固體熱傳導(dǎo)率。

另外氣體在多孔介質(zhì)中流動有較大的流體阻力,在模型中該流動阻力以體積力形式作為動量方程的源項。

1.3 電化學(xué)模型

在陰極和電解質(zhì)的三相界面上的電化學(xué)反應(yīng)為:

氧離子穿過電解質(zhì)到達(dá)陽極,在陽極和電解質(zhì)三相界面上的電化學(xué)反應(yīng)為:

氫氣在氧化時產(chǎn)生的電動勢E TPB是一個當(dāng)?shù)亓?大小取決于當(dāng)?shù)氐臍怏w組分和溫度,可以通過Nernst方程來計算[4,8]。另外,CO的轉(zhuǎn)換反應(yīng)速度很快,可以把轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的H2的電動勢作為CO產(chǎn)生的電動勢,因此只需要計算H 2的產(chǎn)生電動勢。

式中:ΔG為吉布斯自由能差;F為法拉第常數(shù), 96487 C/mo l;Pi,TPB為標(biāo)準(zhǔn)壓力下電極/電解質(zhì)三相界面處組分i的分壓比(i為H 2,O2,H2O)。

多孔電極內(nèi)氣體組分?jǐn)U散率會影響電化學(xué)反應(yīng)的速度,特別是在燃料利用率U f≥80%時,高電流密度和低燃料濃度的工況會引起很大濃度極化損失。隨著燃料和空氣流體中氣體組分的消耗和生成,電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及其濃度將在陽極和陰極通道內(nèi)發(fā)生變化。式(5)中的氣體各組分的分壓力采用電極/電解質(zhì)三相界面的壓力,因此計算的Nernst電動勢包括了組分?jǐn)U散的極化損失,即該電動勢就是當(dāng)?shù)仉妱觿?從而可以得到電解質(zhì)層的當(dāng)?shù)仉娏鱥為:

式中:ηact為電化學(xué)反應(yīng)極化損失;U a和U c分別為陽極和陰極三相界面處的電勢;R ohm為電阻。

1.4 活化損失

SOFC運行時陰極和陽極上會產(chǎn)生活化極化損失,在較高的工作溫度下由于電極反應(yīng)迅速活化能損失通常比較小,但當(dāng)工作溫度降低后活化能損失就會迅速變大,成為影響電壓下降的主因,是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)必須要克服的能量損失。活化損失通常由B-V方程來求解:

式中:j為電流密度;n e為電子數(shù);α為電子傳導(dǎo)系數(shù);j a和j c分別是陽極、陰極交換電流密度,ηact為活化極化損失;pRef為參考壓力;pi為組分i當(dāng)?shù)胤謮毫Α?/p>

B-V方程為非線性方程,本文利用 New ton-Raphson迭代方法求解,精度1.0×10-6。

1.5 歐姆損失

歐姆損失是由離子在電解質(zhì)內(nèi)和電子在電極內(nèi)的傳導(dǎo)阻抗,以及電池組件的接觸面的阻抗引起的,歐姆損失引起的電壓降正比于電流密度:

電解質(zhì)和電極的歐姆電阻:

式中:R ohm1,R ohm2和R ohm3分別是電解質(zhì)、電極的電阻和組件接觸面的電阻;ρi是電解質(zhì)或者電極材料的電阻率(i=1,2),與溫度相關(guān);δ為材料厚度;A為材料橫截面積。

由于SOFC的電解質(zhì)層非常薄,沿厚度方向的電阻遠(yuǎn)小于其他方向,因此電解質(zhì)層的電流可以認(rèn)為僅僅沿厚度方向流動,但是陰極和陽極中的電流可以沿三維流動。根據(jù)基爾霍夫電流定律,在電極的每個計算體中的電壓和電流有如下關(guān)系:

式中:Rj,p當(dāng)前計算單元p與相鄰單元j間的電阻,在x,y和z方向上與p相鄰的單元共有6個。

為了簡化計算,規(guī)定與陽極連接的連接體外表面的電勢為零,這樣與陰極連接的連接體外表面的電勢就是電池的輸出電壓。本文通過設(shè)定平均電流密度和電池反應(yīng)面積來給定電池的輸出電流,通過電流、電阻以及電勢差的關(guān)系,得到了所有的局部電動勢后,進(jìn)而的得到了輸出電流和輸出電壓。

1.6 蒸汽重組反應(yīng)和動力模型

甲烷經(jīng)過蒸汽重整生成氫氣、一氧化碳、二氧化碳和碳的總體反應(yīng)各方程式列于表3[1,9]。實際上, CO2重整(反應(yīng)4和5)是甲烷蒸汽重整反應(yīng)(反應(yīng)1和3)和水轉(zhuǎn)換反應(yīng)(反應(yīng)2)的線性擬合。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)分析,反應(yīng)4,5和反應(yīng)9,10,11都很慢[1]。甲烷裂解(反應(yīng)6)、Boudard反應(yīng)(反應(yīng)7)和反應(yīng)8是最有可能導(dǎo)致碳沉積和沉積碳的氣化的反應(yīng)。

表3 甲烷水蒸氣重整反應(yīng)方程式

Xu和Forment為鎳基催化劑的甲烷蒸汽重整建立了廣義的Langmuir-Hinshelwood式動力學(xué)模型,被公認(rèn)為是目前最可信的通用模型[9-11],然而該模型是建立在假設(shè)氣體的所有分子都被在催化劑表面捕獲的基礎(chǔ)上的,在多孔陽極中傳熱傳質(zhì)和組分?jǐn)U散的應(yīng)用中明顯受到限制,特別是不同的制造工藝會使多孔陽極使中只有一部分催化劑參與重整過程。在Xu和Forment動力學(xué)模型基礎(chǔ)上,通過實驗和數(shù)值分析建立的甲烷蒸汽重整有效動力學(xué)模型為[11,12]:

式中:Ce為多孔介質(zhì)陽極催化劑的線性有效系數(shù);ki為組分i的反應(yīng)速度常量;K i為組分i的吸收常數(shù);E a,i為組分i的反應(yīng)活化能。

2 計算結(jié)果和討論

本文分別在順流和逆流情況下分析了對該類型PES-SOFC單電池的性能,計算采用的工況為:電極中氣體壓力1.013 Pa,空氣和甲烷的入口溫度1273.15 K,入口空氣流率1000.0 m L/m in,入口甲烷流率40.0m L/m in,比3.5,電化學(xué)反應(yīng)面積3.6×10-3m2。由于平板式SOFC單電池工作在相同的工作條件下,兩個連接體的外表面指定為周期性邊界條件。在計算中,單電池進(jìn)出口分別給出4 mm延伸段。

2.1 電流密度對電池的影響

圖2給出了不同電流密度下電池輸出電壓和功率密度的計算結(jié)果?？梢钥闯鲈谟嬎愎r下,逆流時,電池的電壓和功率密度較高;電池輸出電壓隨著電流密度的增長而降低,功率密度隨著電流密度的增加先增加后降低。采用逆流,在電流密度大約為4000 A/m2時功率密度達(dá)到峰值0.23W/cm2(順流為0.22W/cm2),此時電池輸出電壓為0.568 V (順流為0.547 V)。

圖2 電池電壓和功率密度隨電流密度的變化

在進(jìn)口燃料流量相同時,流道中最高、最低溫度和出口氣體溫度隨著電流密度的計算結(jié)果見圖3?？梢钥吹竭@些溫度都隨著電流密度的增加而增加,這是因為電化學(xué)反應(yīng)放出更多的熱量;與此同時流道中的最高和最低溫度的溫差也增加,這就意味著較高的電流密度會加劇電池內(nèi)部溫度分布的不均勻性,從而在電池內(nèi)引起更大的熱應(yīng)力。從圖中還可以看到,盡管在所有計算工況下最低溫度小于或接近于入口氣體溫度,而且在順流時氣和燃料的出口溫度幾乎相同,燃料出口溫度也僅僅略有提高,但是在逆流時空氣和燃料的出口溫度不同,特別是燃料的出口溫度提高較多。而在低電流密度時,空氣和燃料出口溫度低于入口溫度,這也意味著從電化學(xué)反應(yīng)放出的熱量比甲烷重整反應(yīng)需要的熱量少,需要外界提供額外的熱量;在順流時當(dāng)電流密度為2500 A/m2時,氣體出口溫度等于入口溫度,然而逆流時約為3200 A/m2。

圖3 電池中最高、最低溫度和出口氣體溫度

2.2 定電流密度時各參數(shù)的空間分布

模型的計算把通過電解質(zhì)層的平均電流密度設(shè)定為4000 A/m2,然后對SOFC內(nèi)部的溫度、氣體組分、局部電勢和電流密度空間分布規(guī)律進(jìn)行分析。分析中的切面,是指多孔電極管道中心線切面。

(1)溫度分布 PES-SOFC電池內(nèi)多孔電極中切面上溫度分布的計算結(jié)果如圖4。由圖中可見,由于在陽極流道內(nèi)的甲烷重整反應(yīng)需要吸收大量熱量,因此通入的高溫氣體首先被冷卻。不過由于陽極中的氣體流量較少,氣體的流速本來就非常低,特別在多孔介質(zhì)區(qū)域內(nèi)的巨大阻力下氣體的流速更低,氣體流動對溫度的影響較小;與氣體相比多孔電極中的固體熱傳導(dǎo)率較大,因此多孔陽極中的溫度分布主要取決于固體熱傳導(dǎo)。但是陰極內(nèi)空氣流量較大,在管道中氣體溫度要低于附近多孔介質(zhì)區(qū)域的溫度。電池各部件材料不同,熱傳導(dǎo)率也不同,因此在各個電池組件的接觸面上有較大的溫梯度,順流時高溫點出現(xiàn)在近電解質(zhì)的陽極出口處,而逆流時高溫點位置不固定,取決于電池的結(jié)構(gòu)和工作條件。

(2)化學(xué)組分分布 電極內(nèi)各氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布模擬結(jié)果見圖5?？梢钥闯?隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,電極內(nèi)氣體的氧氣摩爾分?jǐn)?shù)與空氣流動方向有關(guān)。由圖中等值線分布也可以看出,在空氣主流和陰極/電解質(zhì)接觸面之間的氧氣摩爾分?jǐn)?shù)差異較大;多孔陽極的進(jìn)口處燃料氣溫度較高而且沒有氫氣,催化劑活性較高,因此甲烷蒸汽的重整反應(yīng)非?？?氫氣摩爾分?jǐn)?shù)急劇增長,然后隨著氫氣在陽極/電解質(zhì)接觸面電化學(xué)反應(yīng)的消耗而下降。從圖中還可以看到:水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)從進(jìn)口到出口先下降然后逐漸上升;從陽極/電解質(zhì)接觸面到陽極/連接體接觸面,氫氣和水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)先是劇烈變化,然后相對平坦變化;一氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)隨著甲烷重整反應(yīng)進(jìn)行在某個位置達(dá)到最大值,然后因為電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行其摩爾分?jǐn)?shù)開始逐漸降低;二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)從進(jìn)口到出口逐漸增大。

圖4 多孔電極切面中的溫度分布

(3)電流場分布 圖6所示為流動方向中間橫切面的電勢分布的模擬結(jié)果。由于計算中假定連接于陽極的連接體外表面電勢為零,因此陽極中的電勢都為負(fù)值,并從連接體外表面到陽極/電解質(zhì)三相界面處電勢逐漸降低,在界面處電勢的負(fù)值最大,而陽極材料的電導(dǎo)率高電勢絕對值相對很小,因此陽極中的歐姆過電勢也較小。從圖中可看到:陰極中的電勢為正值,并從陰極/電解質(zhì)三相界面處到連接體外表面逐漸降低,在連接陰極的連接體外表面電勢是輸出電壓;多孔電極兩個管道之間的區(qū)域,電流通過面積相對較小,這就導(dǎo)致了更致密的等值線,電壓降較大。從圖中還可以看出,陰極的歐姆過電勢要大于陽極歐姆過電勢;在多孔電極的管道內(nèi)沒有固體導(dǎo)電介質(zhì),因此這些區(qū)域沒有電流流過,電勢為零。

電解質(zhì)的電流密度分布的模擬結(jié)果如圖7,可以看到,電流密度分布受到了溫度、組分濃度、活化過電勢等因素的影響。隨著甲烷蒸汽重整反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,從電池的入口到出口重整氣溫度先降后升,由于電解質(zhì)的離子阻抗隨溫度上升而增加,還導(dǎo)致離子阻抗先增后降。由于多孔陰極的管道和多孔介質(zhì)區(qū)域換熱能力不同,電解質(zhì)上的溫度沿著x軸有所波動,電解質(zhì)的離子阻抗也隨著x軸有波動,因此電解質(zhì)板上電流密度隨x軸波動。同時可以看出,在進(jìn)氣情況為順流和逆流的情況下,該結(jié)構(gòu)類型燃料電池在電解質(zhì)面電流密度分布相似,且數(shù)值上也相差不大,這和圖2中顯示兩種流動方式下電池輸出電壓和輸出功率相近相吻合。

圖5 電極通道中化學(xué)組分的摩爾分?jǐn)?shù)

圖6 電勢分布

圖7 通過電解質(zhì)的電流密度分布

3 結(jié)論

本文采用已開發(fā)的SOFC單電池結(jié)構(gòu),建立了多孔介質(zhì)陽極上甲烷重整的有效動力學(xué)模型,利用模型分析了該SOFC單電池內(nèi)重整的過程,得到了不同進(jìn)氣模式逆流和順流下的溫度、各化學(xué)組分、局部過電勢、電勢、電流密度等參數(shù)空間分布,根據(jù)分布情況可以得到如下結(jié)論。

(1)在相同工作條件下,逆流時單電池輸出電壓和功率密度略高于順流工況,順流時電池內(nèi)高溫點位于近電解質(zhì)的陽極出口處,相對來說,逆流時電池中有較高溫度的高溫點,而且熱點位置不確定。

(2)由于重整反應(yīng)吸收大量熱量,在電池進(jìn)口處有較大的低溫區(qū)域;氣體溫度從進(jìn)口到出口先降低后增加。

(3)電解質(zhì)板上電流密度隨x軸波動,但順流和逆流時,電解質(zhì)板上電流密度分布相似。

[1] CLARKE SH,D ICKS A L,POINTON K,etal.Catalytic aspects of the steam reform ing of hydrocarbons in internal reform ing fuel cells[J].Catal Today,1997, 38(4):411-423.

[2] HOU K,HUGHESR.The kinetics ofmethane steam reform ing over a N i/α-A l2O catalyst[J].Chem Eng J, 2001,82(1/3):311-328.

[3] SANGTONGK ITCHAROENW, ASSABUM RUNGRA T S,PAVARAJARN V,et al.Comparison of carbon formation boundary in differentmodes of solid oxide fuel cells fueled by methane[J].J Pow er Sources,2005,142(1/2):75-80.

[4] WANG Y Z,YOSHIBA F,WaTANABE T,et al. Numerical analysis o f electrochem ical characteristics and heat/species transport for p lanar porous-electrode-supported SOFC[J].Jof Pow er Sources,2007, 170(1):101-110.

[5] 王玉璋,惠宇,于建國,等.平板式SOFC的Ni/YSZ陽極上甲烷重整過程實驗研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報, 2009,29(14):104-108.

[6] WANG Y Z,YOSH IBA F,KAWASE M,et al.Performance and effective kineticmodels ofmethane steam reforming over N i/YSZ anode of p lanar SOFC[J].Int J of Hydrogen Energy,2009,34(9)3885-93.

[7] TODD B,YOUNG J B.Thermodynamic and transport p roperties of gases for use in so lid oxide fuelmodeling[J].JPower Sources,2002,110(1):186-200.

[8] JIANG S P.Con figurations for Performance evaluation in Planar solid oxide fuel cells[J].JApplied Electrochemistry,2004,34(10):1045-1055.

[9] GROOTE A M D,FROMENT G F.Simulation of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas [J].Applied Catalysis A:General,1996,138(2):245 -264.

[10] XU J,FORM EN T G F.Methane steam reform ing methanation and w ater gas shift-I.Intrinsic kinetics [J].A IChE J,1989,35(1):88-96.

[11] CHEN Z X,YAN Y B,ELNASHA IE SS EH.Novel circu lating fast fluidized-bed membrane reformer for efficientproduction of hydrogen from steam reforming ofmethane[J].Chem Eng Sci,2003,58(19): 4335-4349.