張 凱，李曉葦，李紅蓮

ZHANG kai1, LI Xiao-wei1, LI Hong-lian2

（1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002；2. 河北大學(xué) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002）

紫外熒光法測量二氧化硫的溫度響應(yīng)特性分析

Analysis of the temperature response characteristic in the measurement of sulfur dioxide using UV fluorescence

張 凱1，李曉葦1，李紅蓮2

ZHANG kai1, LI Xiao-wei1, LI Hong-lian2

（1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002；2. 河北大學(xué) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)建設(shè)步伐的加快，污染的排放也與日俱增，大氣環(huán)境污染特別是二氧化硫污染越來越嚴(yán)重。然而環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境保護(hù)的重要前提。紫外熒光法監(jiān)測二氧化硫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于二氧化硫的監(jiān)測領(lǐng)域。溫度是紫外熒光法測量二氧化硫的一個重要影響。文章通過對不同溫度下不同濃度的二氧化硫的測量，得到了不同溫度時的測量結(jié)果，通過一元線性回歸和最小二乘法反演出溫度紫外熒光法測量二氧化硫影響：隨溫度的提高，熒光淬滅效應(yīng)逐漸加強(qiáng)，熒光效率逐漸降低，測量誤差逐漸增加；并得到紫外熒光法測量二氧化硫的最適合溫度為50℃。

溫度響應(yīng)；二氧化硫；環(huán)境監(jiān)測

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，大氣環(huán)境問題也得到人們的前所未有的關(guān)注。保護(hù)和改善大氣環(huán)境質(zhì)量對促進(jìn)人類社會、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及保障人體健康都具有十分重要的意義。

二氧化硫是大氣中數(shù)量最大、分布最廣、影響人類生命財產(chǎn)最嚴(yán)重的氣體污染物之一。二氧化硫的污染也隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展變得越來越嚴(yán)重。二氧化硫在空氣中經(jīng)日光照射以及其些金屬粉塵的催化作用，很容易進(jìn)一步氧化成三氧化硫，經(jīng)與水蒸氣結(jié)合而形成硫酸霧。硫酸霧是二氧化硫的二次污染物，對人類健康、生態(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都會造成嚴(yán)重的危害。硫酸霧凝聚成大顆粒，形成酸雨，酸雨對環(huán)境的危害更加嚴(yán)重[1,2]。

紫外熒光法監(jiān)測二氧化硫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測，紫外熒光法測量二氧化硫受到多種因素的影響，其中溫度是一個影響較大的因素[3～5]，本文主要通過對不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測量，研究溫度對紫外熒光法測量二氧化硫準(zhǔn)確性的影響。

1 實驗

1.1 實驗儀器

二氧化硫自動監(jiān)測儀（XH2000-B型）,河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。零氣發(fā)生器（XH2000-B型）, 河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。動態(tài)氣體校準(zhǔn)儀（XH2002型）,河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，河北保定北方特種氣體有限公司生產(chǎn)。

實驗中考慮到要改變反應(yīng)時氣體溫度并精確測量，實驗中用反應(yīng)室的溫度來反演氣體的溫度，所以選擇能夠通過軟件改變反應(yīng)室溫度并能夠?qū)崟r測量的儀器——XH2000-B型二氧化硫自動監(jiān)測儀[6,7]。該儀器采用Zn燈作為紫外光的光源，并用214nm的濾光片對紫外光進(jìn)行濾光后，紫外光進(jìn)入反應(yīng)室與樣品氣體中的二氧化硫進(jìn)行激發(fā)反應(yīng)，反映后的紫外光通過光電管進(jìn)行測量探測。激發(fā)熒光通過與紫外光成90°方向的230nm的濾光片后，通過光電倍增管進(jìn)行測量并轉(zhuǎn)化為電信號。儀器的軟件部分進(jìn)行補(bǔ)償和比較后顯示出二氧化硫濃度值。儀器反應(yīng)室溫度通過脈沖電流流經(jīng)反應(yīng)室中的加熱電阻來調(diào)節(jié)，并通過熱敏電阻進(jìn)行測量，經(jīng)過軟件換算后在控制面板上顯示溫度值。其儀器的原理如圖1所示。

圖1 儀器的測量原理框圖

為了保證實驗時二氧化硫濃度測量值不受平衡氣體以及NO、H2O等干擾氣體的影響， 實驗中采用XH2000-B型零氣發(fā)生器（河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）產(chǎn)生平衡氣體，并采用XH2002型動態(tài)氣體校準(zhǔn)儀（河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的配置。實驗中采用的二氧化硫氣體為二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體（河北保定北方特種氣體有限公司生產(chǎn)）。

1.2 實驗方法

為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性和盡量減小隨機(jī)因素對測量結(jié)果的影響，在實驗中隨機(jī)抽取檢驗合格的兩臺相同型號的二氧化硫自動監(jiān)測儀進(jìn)行實驗。兩臺二氧化硫自動監(jiān)測儀并聯(lián)在氣路中。實驗中各個儀器的連接如圖2所示。

圖2 儀器的連接狀態(tài)

為了保證實驗數(shù)據(jù)的可信度，實驗時每次測量都采用相同的程序：首先用除去二氧化硫、水以及NO等干擾氣體的空氣（以下簡稱零氣，由零氣發(fā)生器產(chǎn)生）對兩臺儀器的氣路、反應(yīng)室等進(jìn)行沖洗三次，同時最后一次沖洗時對儀器進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。隨后用濃度為儀器滿量程80%的標(biāo)準(zhǔn)氣體（簡稱標(biāo)氣，由動態(tài)氣體校準(zhǔn)儀產(chǎn)生）同時充入兩臺儀器進(jìn)行測量，待穩(wěn)定后進(jìn)行儀器的量程校準(zhǔn)。定標(biāo)后用動態(tài)氣體校準(zhǔn)儀配制出三種不同濃度的標(biāo)氣（100ppb、200ppb、400ppb）作為樣氣用兩臺儀器進(jìn)行測量。為了保證重復(fù)性，相同濃度的樣氣在不同的反應(yīng)室溫度下重復(fù)測量六次；每次測量更換樣氣時都要按儀器的要求用零氣對反應(yīng)室和氣路進(jìn)行沖洗，避免和減少殘留的不同濃度的氣體對測量結(jié)果的影響。同時每更換一個測量變量時都要對儀器進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)和量程校準(zhǔn)。

2 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果[8,9]

2.1 實驗數(shù)據(jù)

實驗中，測量了反應(yīng)室溫度44℃ 47℃ 50℃53℃ 56℃ 59 ℃時，流量為625ml/min ，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度分別為100ppb 200ppb 400ppb其中測量數(shù)據(jù)及誤差值為圖3所示。

圖3 測量結(jié)果

2.2 數(shù)據(jù)分析與討論

為了得到氣體溫度與測量結(jié)果之間的關(guān)系，采用一元線性回歸和最小二乘法對結(jié)果進(jìn)行擬合；假設(shè)測量數(shù)據(jù)具有如下形式：

式中：y為測量的二氧化硫濃度值，b0和bt為回歸系數(shù)，ξ為其他隨機(jī)因素對結(jié)果的影響。

實際測量值與回歸值之間的殘余誤差為：

應(yīng)用最小二乘法即殘余誤差平方和最小求解回歸系數(shù)，得到的一元線性回歸擬合結(jié)果：

式中y為濃度值，x為溫度。

同樣擬和得到的誤差變化曲線為：

式中?y為誤差值，x為溫度。

從不同濃度的測量值的回歸方程可以看出：

隨著氣體溫度的提高，測量的數(shù)據(jù)值逐漸降低。這表明隨著溫度的提高，二氧化硫分子的碰撞逐漸增加，處于激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子以無輻射的方式釋放能量返回基態(tài)的機(jī)率逐漸增大，釋放的熒光強(qiáng)度逐漸降低,表明在運(yùn)用紫外熒光法監(jiān)測大氣中的二氧化硫時，反應(yīng)溫度對測量結(jié)果有很明顯的影響，測量過程中反應(yīng)溫度的影響不可忽略，必須考慮反應(yīng)溫度的影響；

從不同濃度的氣體隨溫度的變化速率擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)：對于400ppb、200ppb、100ppb時的濃度變化速率分別為0.31679、 0.2275、0.18944，變化速率隨濃度的提高而對溫度的變化的響應(yīng)越來越明顯；表明在濃度的更高情況下，二氧化硫分子相互碰撞的機(jī)率也會增加，以對熒光的淬滅的比例變得更大，釋放的熒光強(qiáng)度更弱；溫度對高濃度的氣體測量的影響的比較大；同時說明紫外熒光法在測量低濃度污染時更具有優(yōu)勢。隨濃度的變化激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子以無輻射的方式返回基態(tài)的變化速率與濃度的關(guān)系擬合曲線為：

式中ν為變化速率，y為濃度。

通過測量誤差隨溫度變化的擬合圖可以得到：測量結(jié)果的誤差值隨溫度的變化時，在50℃附近時出現(xiàn)一個最低的波谷。表明二氧化硫氣體溫度在50℃氣體的熒光效率最高，碰撞影響對熒光強(qiáng)度的影響最小。紫外熒光法測量二氧化硫在反應(yīng)溫度為50℃時測量結(jié)果最接近真實值。

3 結(jié)論

在運(yùn)用紫外熒光法測量大氣中的二氧化硫濃度時，測量結(jié)果容易受到反應(yīng)溫度的影響。通過實驗得到隨溫度的提高，測量結(jié)果受到的影響越大；并且濃度越高的情況下，溫度的影響越明顯。紫外熒光法在測量低濃度二氧化硫氣體是更具有優(yōu)勢。測量結(jié)果顯示在反應(yīng)溫度為50℃時測量值與真值之間的的差異呈現(xiàn)最小。此方法能夠?qū)ψ贤鉄晒夥ūO(jiān)測二氧化硫儀器的進(jìn)一步開發(fā)和精度的提高提供一定的指導(dǎo)。

[1] 國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司,中、小型燃媒鍋爐煙氣除塵、脫硫適用技術(shù)指南,北京：環(huán)境科學(xué)出版社,1997：45-66.

[2] 哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所.我國二氧化硫污染現(xiàn)狀及危害,www.combust.cn,2007,7.

[3] 楊國光.近代光學(xué)檢測技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社,1983,12：24-27.

[4] 張曉斌.基于熒光法測量二氧化硫濃度的研究[D].燕山大學(xué),2001.

[5] 鄭海明,蔡小舒,溫度對二氧化硫紫外差分吸收特性影響的實驗研究[J].工程熱物理學(xué)報,2006,07.

[6] 河北先河科技發(fā)展有限公司.二氧化硫自動檢測儀使用手冊,2000.

[7] 張成云.紫外熒光S02分析儀關(guān)鍵技術(shù)研究[D].華南師范大學(xué),2005.

[8] 李金海.誤差理論與測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社,2005.

[9] 李小亭.計量光學(xué)[M].北京：中國計量出版社,2005.

X831

A

1009-0134(2010)09-0033-03

10.3969/j.issn.1009-0134.2010.09.09

2009-11-02

河北大學(xué)第六批教改項目（JX06-73）；國家自然科學(xué)基金（60677021）

張凱（1986 -），男， 在讀碩士研究生，研究方向為光學(xué)測量與檢測。