李建勝,梁漢青

(冷水江市環(huán)境保護(hù)局,湖南冷水江 417500)

冷水江市錫礦山地區(qū)砷堿渣綜合利用處理對(duì)策研究

李建勝,梁漢青

(冷水江市環(huán)境保護(hù)局,湖南冷水江 417500)

錫礦山地區(qū)涉銻企業(yè)的砷堿渣污染問(wèn)題由來(lái)已久,有其特定的歷史條件和時(shí)代背景。文章圍繞錫礦山地區(qū)砷堿渣帶來(lái)的污染問(wèn)題,對(duì)涉銻企業(yè)的砷堿渣從數(shù)量、成分及污染危害等方面進(jìn)行深入細(xì)致的調(diào)查研究,同時(shí)就砷堿渣的綜合利用處理問(wèn)題進(jìn)行積極的探討,提出預(yù)防砷污染事件的對(duì)策舉措。

砷堿渣;銻;含砷廢水;綜合利用

錫礦山地區(qū)自產(chǎn)生砷堿渣以來(lái),技術(shù)人員經(jīng)歷過(guò)無(wú)數(shù)次工藝實(shí)驗(yàn),一直沒(méi)有找到好的綜合利用處理方案,是銻生產(chǎn)技術(shù)的一道關(guān)鍵性難題。隨著銻品用途的拓展,銻品產(chǎn)量在不斷增加,砷堿渣產(chǎn)生量越來(lái)越大,冷水江市面臨的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也越來(lái)越大。因此,砷堿渣的綜合利用處理一直是值得十分關(guān)注和重視的環(huán)境問(wèn)題之一。

1 錫礦山地區(qū)銻產(chǎn)業(yè)發(fā)展沿革

我國(guó)是世界銻資源儲(chǔ)量最大的國(guó)家,擁有世界儲(chǔ)量的51.8%。錫礦山地區(qū)位于冷水江市北部,轄礦山鄉(xiāng)、錫礦山街道辦事處、中連鄉(xiāng),總面積116 km2,常住和流動(dòng)人口近5萬(wàn)人。該地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富,主要有銻、煤及其它有色金屬,特別是銻礦資源現(xiàn)保有儲(chǔ)量達(dá)30萬(wàn)t,占全球比重的30%,素有“世界銻都”的美稱(chēng)。錫礦山銻礦發(fā)現(xiàn)于明代(約1541年),始采于1897年,至今已有112年的開(kāi)采歷史。新中國(guó)成立至改革開(kāi)放前,銻資源歸國(guó)家控制,錫礦山地區(qū)銻資源開(kāi)采和冶煉均由錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司(原冷水江錫礦山礦務(wù)局,以下簡(jiǎn)稱(chēng)為閃星公司)獨(dú)家壟斷。隨著經(jīng)濟(jì)體制的不斷深化,特別是上世紀(jì)九十年代,國(guó)家政策的倡導(dǎo)支持,錫礦山地區(qū)所屬鄉(xiāng)鎮(zhèn)辦為了加快地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展,依托資源和技術(shù)優(yōu)勢(shì)發(fā)展了采、選、冶煉企業(yè)91家。目前,該地區(qū)共有包括閃星公司在內(nèi)的銻礦開(kāi)采選、冶煉企業(yè)29家,其中銻礦采選企業(yè)4家,銻品冶煉企業(yè)25家,從業(yè)人員約17 000余人。2008年,該地區(qū)年銻冶煉能力近8萬(wàn)t,其中年冶煉能力達(dá)5 000 t以上的企業(yè)有4家,其余企業(yè)產(chǎn)能均大于1 000 t。2008年,錫礦山地區(qū)入庫(kù)地方稅收占全市入庫(kù)地方稅收的比重達(dá)11%以上。銻產(chǎn)業(yè)為促進(jìn)我市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和就業(yè)做出了重要貢獻(xiàn)。

2 涉銻企業(yè)砷堿渣污染問(wèn)題的由來(lái)

110多年來(lái),錫礦山地區(qū)已生產(chǎn)精銻120多萬(wàn)t,為國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn),同時(shí)也嚴(yán)重破壞了當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。據(jù)估算,100余年來(lái),涉銻企業(yè)共產(chǎn)生二氧化硫近100萬(wàn)t、砷堿渣約20萬(wàn)t、冶煉爐渣及采礦廢石等數(shù)千萬(wàn)噸。其中砷堿渣是銻精煉過(guò)程中由粗銻氧反射爐還原熔煉與精煉產(chǎn)生的由銻、砷、堿組成的比較復(fù)雜的工業(yè)廢渣(其中銻含量1%～5%、砷含量1%～5%、碳酸鈉含量50%以上),屬劇毒危險(xiǎn)廢物,主要有害成分是砷酸鈉,劇毒,易溶于水。在沒(méi)有成立環(huán)保行政主管部門(mén)以前,由于環(huán)保缺位,砷堿渣與爐渣裸露堆積在錫礦山地區(qū),混合亂堆亂放現(xiàn)象相當(dāng)突出,遇雨雪滲透流失,含砷、含銻廢水流入附近水體或浸入土壤、地下水,造成了地表水、地下水以及土壤等的嚴(yán)重污染。解放以來(lái),錫礦山地區(qū)已發(fā)生過(guò)多起由砷堿渣引發(fā)的砷污染和人員中毒事件。

3 砷堿渣綜合利用處理現(xiàn)狀

從上世紀(jì)九十年代末開(kāi)始,隨著人們環(huán)保觀念的覺(jué)醒和環(huán)保部門(mén)管理措施的加強(qiáng),各銻冶煉廠陸續(xù)建設(shè)砷堿渣庫(kù)來(lái)貯存火法精煉銻所產(chǎn)生的二次砷堿渣,目前歷年貯存于各銻冶煉廠砷堿渣倉(cāng)庫(kù)的二次砷堿渣總量已達(dá)10余萬(wàn)t。今年3月以來(lái),冷水江市對(duì)區(qū)域內(nèi)的涉銻企業(yè)進(jìn)行了全面整治,取締了61家非法銻氧粉廠和6家非法浮選廠,同時(shí)關(guān)閉了17家能耗高、工藝落后、環(huán)境污染嚴(yán)重的涉銻企業(yè),除閃星銻業(yè)外,計(jì)劃保留冷水江振強(qiáng)銻業(yè)有限公司等9家銻品冶煉企業(yè)。經(jīng)整頓后,這些已關(guān)閉涉銻企業(yè)的砷堿渣庫(kù)將成為無(wú)主之物;而且有部分砷堿渣庫(kù)防雨、防滲、防揚(yáng)散、防流失的措施并不完善,存在很大的環(huán)境安全隱患。2005年,閃星公司建設(shè)了1 200 t/a的砷堿渣處理生產(chǎn)線(xiàn),但其規(guī)模相對(duì)較小,且對(duì)原材料——砷堿渣的要求較高(砷堿渣的銻含量必須達(dá)到15%以上),終端產(chǎn)品不理想,故只能用于處理閃星公司原來(lái)庫(kù)存的銻含量較高的砷堿渣,不能處理本市現(xiàn)階段錫礦山地區(qū)庫(kù)存的近10萬(wàn)t砷堿渣?，F(xiàn)冷水江市砷堿渣產(chǎn)生量約為5 000～6 000 t/a,隨著銻品用途的拓展,銻品產(chǎn)量在不斷增加,砷堿渣產(chǎn)生量越來(lái)越大,面臨的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也將越來(lái)越大。

4 砷堿渣綜合利用處理對(duì)策研究

根據(jù)冷水江市錫礦山地區(qū)涉銻企業(yè)砷堿渣的污染特性和污染現(xiàn)狀,砷堿渣的綜合利用處理應(yīng)從減少產(chǎn)生量、無(wú)害化和盡可能地資源化等方面著手;努力尋找砷堿渣綜合利用的新技術(shù)、新工藝,并盡快付諸實(shí)施,從而逐步實(shí)現(xiàn)錫礦山地區(qū)砷堿渣“不欠新帳、還清舊債”的目的。

4.1 實(shí)行區(qū)域涉銻企業(yè)整治

實(shí)行區(qū)域涉銻企業(yè)整治,要從源頭上減少砷堿渣的產(chǎn)生量。全面落實(shí)《關(guān)于加強(qiáng)資江流域涉銻企業(yè)環(huán)境整治的通知》及附件《資江流域涉銻企業(yè)環(huán)境整治基本要求》(湘政辦明電[2007]118號(hào))和《關(guān)于資江流域涉銻企業(yè)環(huán)境保護(hù)管理有關(guān)問(wèn)題的通知》(湘環(huán)發(fā)[2007]61號(hào)),由冷水江市人民政府按“關(guān)小扶大”的要求,徹底關(guān)閉非法企業(yè),并依《銻行業(yè)準(zhǔn)入條件》重新組合9家骨干民營(yíng)企業(yè),全面推行清潔生產(chǎn),促進(jìn)銻產(chǎn)業(yè)的優(yōu)化升級(jí),從源頭上減少砷堿渣的產(chǎn)生。

4.2 引進(jìn)新技術(shù)和新工藝

砷堿渣的綜合利用處理應(yīng)立足自我,加強(qiáng)合作,盡快引進(jìn)砷堿渣綜合利用處理的新技術(shù)、新工藝。自產(chǎn)生砷堿渣以來(lái),以閃星公司為主體的技術(shù)人員經(jīng)歷過(guò)大量的試驗(yàn)研究,一直沒(méi)有找到好的綜合利用處理方案。為此,冷水江市人民政府組織相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)和專(zhuān)家對(duì)全國(guó)范圍內(nèi)的砷堿渣治理技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)考察,中南大學(xué)開(kāi)發(fā)的《綜合理化法砷堿渣清潔化處理技術(shù)》引起了冷水江市的重視,該技術(shù)工藝能實(shí)現(xiàn)下述預(yù)期治理目標(biāo):

1.工藝簡(jiǎn)潔,治理成本較低。

2.生產(chǎn)過(guò)程清潔化,廢水循環(huán)利用,不產(chǎn)生二次污染。

3.物相全分離,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化,滿(mǎn)足循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,能真正做到劇毒物質(zhì)基本無(wú)害化。

4.集中渣治理后的剩余廢渣減量70%,危害程度下降98%以上。

5.能滿(mǎn)足對(duì)錫礦山地區(qū)庫(kù)存集中渣和野外混合渣進(jìn)行綜合治理的要求。

熱水浸出法處理砷堿渣技術(shù)是中南大學(xué)于2006年開(kāi)發(fā)成功的火法煉銻砷堿渣治理新技術(shù),該技術(shù)的特點(diǎn):一是控制整個(gè)工藝過(guò)程在堿性條件下進(jìn)行銻、砷和堿的系統(tǒng)提取,從而避免了砷堿渣的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫帶來(lái)的新的污染;二是在盡量提取砷堿渣中的銻的同時(shí),成功地將其中的堿和砷幾乎全部提出分離,基本消除了堿和砷的危害。同時(shí)工藝廢水的分層次回用,實(shí)現(xiàn)了工藝廢水的零排放。

這項(xiàng)技術(shù)被沅陵克林克環(huán)?？萍加邢薰臼状螒?yīng)用于“辰州礦業(yè)砷堿渣環(huán)境治理工程”,獲得了成功,取得了良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。為此,筆者對(duì)辰州礦業(yè)有限責(zé)任公司(原湘西金礦)治理工程現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了同類(lèi)工程調(diào)查。辰州礦業(yè)砷堿渣環(huán)境治理工程建設(shè)規(guī)模為:設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力年處理砷堿渣(干基)6 000 t/a(濕基為8 000 t/a),實(shí)際年處理能力約5 000 t/a;設(shè)計(jì)年產(chǎn)銻酸鈉200 t/a、碳酸鈉2 500 t/a、砷酸鈉2 200 t/a。從該工程現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的結(jié)果來(lái)看,該處理工藝技術(shù)成熟、設(shè)備及工藝參數(shù)可靠,能實(shí)現(xiàn)工藝廢水零排放。

4.3 依托政府主體,提升處理能力

以市人民政府和閃星公司為主體,全面綜合回收利用砷堿渣。作為轄區(qū)內(nèi)環(huán)境質(zhì)量的責(zé)任主體,由冷水江市人民政府出資并爭(zhēng)取國(guó)家、省級(jí)專(zhuān)項(xiàng)治理資金建設(shè)一條技術(shù)先進(jìn)、環(huán)境效益好的砷堿渣處理生產(chǎn)線(xiàn),對(duì)錫礦山地區(qū)20余家零星分布的民營(yíng)銻冶煉企業(yè)產(chǎn)生的砷堿渣進(jìn)行綜合利用處理,是實(shí)現(xiàn)砷堿渣的無(wú)害化、減量化和盡可能地資源化的有效途徑。閃星公司作為百年企業(yè),過(guò)去為中央企業(yè),改制上市后歸省直管。解放以來(lái),共生產(chǎn)精銻近100萬(wàn)t,完成出口創(chuàng)匯25億美元,上交國(guó)家稅收30億元。為國(guó)家做出了巨大貢獻(xiàn),由于砷堿渣、二氧化硫、廢水等污染物的排放量非常大,同時(shí)也給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞。目前,閃星公司擁有較為成熟的砷堿渣處理技術(shù),擁有1 200 t/a的砷堿渣處理能力。因此,以人民政府為主新建規(guī)模適當(dāng)?shù)纳閴A渣綜合利用生產(chǎn)線(xiàn),同時(shí)支持閃星銻業(yè)有限公司擴(kuò)大砷堿渣處理能力至5 000 t/a,并力爭(zhēng)2012年投入運(yùn)行,可有效預(yù)防錫礦山地區(qū)發(fā)生新的砷堿渣污染事件。

4.4 開(kāi)展含砷廢水的綜合治理

鑒于錫礦山地區(qū)涉銻企業(yè)渣場(chǎng)的分布特點(diǎn)、滲瀝水的砷污染現(xiàn)狀,以及錫礦山地區(qū)歷史上曾發(fā)生過(guò)多起由砷堿渣引發(fā)的砷污染和人員中毒事件的慘痛教訓(xùn),結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)勘探情況,經(jīng)初步論證后,筆者建議對(duì)錫礦山地區(qū)涉銻企業(yè)的渣場(chǎng)滲瀝水分三個(gè)區(qū)域收集后予以處理。一是將礦辦艷山紅居委會(huì)黃土崗地段利用婁底興華有色金屬冶煉有限公司現(xiàn)有滲瀝水收集設(shè)施改建為該區(qū)域的綜合收集處理系統(tǒng),集中收集處理錫礦山閃星銻業(yè)公司北煉廠、婁底興華有色金屬冶煉有限公司、湖南振強(qiáng)銻業(yè)有限公司等3家企業(yè)的渣場(chǎng)滲瀝水,確保錫礦山地區(qū)集中飲用水水源地船山水庫(kù)的水質(zhì)安全;二是在礦辦七星居委會(huì)利用冷水江市星旺銻品廠現(xiàn)有滲瀝水收集設(shè)施改建為該區(qū)域的綜合收集處理系統(tǒng),集中收集處理市星旺銻品廠、市七星銻品廠、市飛水銻品廠、市湘中冶金化工廠、市銻星銻品廠等5家企業(yè)的渣場(chǎng)滲瀝水,以進(jìn)一步改善漣溪河的水質(zhì);三是在礦山鄉(xiāng)譚家村三組新建該區(qū)域的綜合收集處理系統(tǒng),集中收集處理北區(qū)爐渣坪(歷史上遺留砷堿渣的重點(diǎn)埋藏區(qū)域)、市光榮銻品廠、市陶塘銻品廠、市譚家星火銻品廠、市志剛福利銻品廠、市楚強(qiáng)銻業(yè)有限公司等地渣場(chǎng)的滲瀝水,著力改善青豐河的水質(zhì)。

目前含砷廢水的處理主要有化學(xué)沉淀法、共沉淀法、生化法、吸附法、離子交換法、離子浮選法、電凝聚法等。從工藝的成熟性,投資以及運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性出發(fā)考慮,化學(xué)法是處理錫礦山地區(qū)含砷渣場(chǎng)滲濾水最適合的工藝。該工藝采用“混凝沉淀+高效氣浮”的兩級(jí)處理工藝。渣場(chǎng)滲瀝水經(jīng)收集管網(wǎng)收集后流入調(diào)節(jié)池中,均一水質(zhì)水量。然后經(jīng)泵打入中和反應(yīng)器中,通過(guò)pH值自控裝置控制酸的投加量,使?jié)B濾水的pH值控制在8左右。隨后滲濾水自流入混凝反應(yīng)器Ⅰ中,混凝反應(yīng)器Ⅰ內(nèi)設(shè)兩級(jí)攪拌,在攪拌的同時(shí)往混凝反應(yīng)器內(nèi)投加 Fe2(SO4)3和PAM,通過(guò)控制不同的攪拌速度來(lái)使?jié)B濾水中的砷元素與藥劑反應(yīng)產(chǎn)生大量的礬花沉淀。含有大量礬花的滲濾水從混凝反應(yīng)器內(nèi)自流入高效澄清器中,高效澄清器內(nèi)置斜管填料,加速?gòu)U水中絮體的沉淀速度。廢水經(jīng)充分沉淀后進(jìn)入混凝反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)行二級(jí)混凝反應(yīng)?；炷磻?yīng)器Ⅱ內(nèi)同樣設(shè)兩級(jí)攪拌,在攪拌的同時(shí)往混凝反應(yīng)器Ⅱ內(nèi)投加重金屬捕集劑、Fe2(SO4)3和PAM。重金屬捕集劑是一種高分子有機(jī)化合物,它可以與廢水中殘留的砷生成螯合物,并與混凝劑 Fe2(SO4)3結(jié)合生成沉淀,而使得砷得到進(jìn)一步去除。廢水經(jīng)混凝后自流入高效氣浮裝置進(jìn)行氣浮,氣浮是在水中通入或產(chǎn)生大量的微細(xì)氣泡,使其附著在懸浮物上,造成密度小于水的狀態(tài),利用浮力使懸浮物浮出水面,從而獲得固、液分離。經(jīng)氣浮處理后的廢水即達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。高效澄清器的污泥和氣浮裝置的浮渣排入污泥池,再由泵打入污泥干化場(chǎng)干化,干污泥運(yùn)送到新建的砷堿渣處理生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行綜合利用。

5 結(jié) 語(yǔ)

錫礦山地區(qū)現(xiàn)存砷堿渣數(shù)量多、分布廣、危害大,砷堿渣的綜合利用處理是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程。各級(jí)政府、社會(huì)各界應(yīng)從技術(shù)、資金、人力等方面予以大力支持,盡快組織開(kāi)展區(qū)域涉銻企業(yè)規(guī)范化整治、砷堿渣綜合回收利用、含砷廢水集中治理等工作,力爭(zhēng)用5 a左右的時(shí)間完成錫礦山地區(qū)砷堿渣的綜合利用處理工作,確保區(qū)域環(huán)境安全,還錫礦山地區(qū)青山綠水。

[1] 陳津,王克勤.冶金環(huán)境工程[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社, 2009.

[2] 余昱.冷水江市銻都環(huán)保公司2萬(wàn)t/a二次砷堿渣、8萬(wàn)t/a砷堿混合渣治理項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)[R].長(zhǎng)沙:湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,2010.

Treatment Strategies Study on the Comprehensive Utilization of Arsenic-alkali Residue in Xikuangshan Area

LI Jian-sheng,LIANG Han-qing
(Environmental Protection A gency of Lengshuijiang City,Lengshuijiang417500,China)

The arsenic-alkali residue pollution problem of antimony enterprises in Xikuangshan area is as old as the hills,which has its specific historical conditions and time background.Around the arsenic pollution problem caused by enterprises involved in antimony,this paper has made a meticulous investigation of the arsenic-alkali residue from the quantity,composition and pollution hazards,discussed the comprehensive utilization of arsenicalkali residue actively and proposed countermeasures to prevent the arsenic contamination.

arsenic-alkali residue;antimony;including arsenic wastewater;comprehensive utilization

X705

A

1003-5540(2010)05-0053-03

李建勝(1969-),男,環(huán)評(píng)工程師,主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)和環(huán)境工程工作。

2010-07-28