史美倫 段貴生

(安陽鋼鐵集團有限責任公司)

氧化物冶金技術應用及進展

史美倫 段貴生

(安陽鋼鐵集團有限責任公司)

氧化物冶金是利用鋼中細小非金屬夾雜物誘導晶內鐵素體形核細化晶粒的新技術。應用氧化物冶金技術已成功開發(fā)出了高強度高韌性的非調質鋼和低碳鋼。文章討論了氧化物冶金類型鋼的顯微組織特征，分析了鋼中非金屬夾雜物的性質和晶內鐵素體的形核機理，簡述了氧化物冶金技術的應用前景。利用鋼中細小的氧化物，通過促進晶內針狀鐵素體形核明顯改善焊接熱影響區(qū)的組織，成為大線能量焊接用鋼有效的技術途徑。

氧化物冶金 非金屬夾雜物 晶內鐵素體 大線能量焊接 低溫韌性

0 前言

二十世紀七十年代，日本學者M assyoshi Hasegawa等研究發(fā)現，向鋼流中噴入尺寸小于120 nm的A l2O3、ZrO2等氧化物顆粒，使其細小、彌散分布，能提高鋼的硬度、彈性強度和抗拉強度[1]。這意味著細小分布的夾雜物對鋼材性能的作用與普通煉鋼工藝下產生的尺寸較大氧化物夾雜物有本質不同。

鋼鐵材料因高的強度與良好的低溫沖擊韌性而在機械工程制造業(yè)中占據著重要地位。進入21世紀后，機械工程結構向巨型化、高參量方向發(fā)展，對鋼鐵材料性能提出了更高要求。細化晶?？商岣咪撹F材料強度與韌性，氧化物冶金技術應用于細化鋼鐵材料晶粒已成功地用于非調質鋼、微合金低碳鋼、管線鋼的開發(fā)。對于彌散細小氧化物在鋼中改善鋼材性能的作用，越來越趨于共識。本文介紹了氧化物冶金技術及其應用的新進展。

1 氧化物冶金的概念和思路

氧化物冶金(OxidesM etallurgy)這一名詞，1990年正式由日本新日鐵高村等人提出[2]。傳統認為，非金屬夾雜物是鋼材表面和內部缺陷的成因，是鋼中有害物質，針對不同生產流程和鋼種，要求控制鋼中非金屬夾雜物的形態(tài)、性質和分布。實際上，大型非金屬夾雜物往往是有害的，而幾個微米以下的氧化物，控制其分布狀態(tài)、組成和尺寸，鋼材性能可能出現質的變化?？刂蒲趸锝M成和使之細小、彌散化，分散成為析出核心以控制材料性能的技術，稱之為氧化物冶金。

研究焊縫金屬的顯微組織與強度、韌性之間關系時，發(fā)現當焊縫金屬奧氏體晶內的非金屬夾雜物周圍有似針狀的鐵素體顯微組織時，焊縫金屬不僅具有高強度，而且具有良好的低溫沖擊韌性。這些似針狀的鐵素體顯微組織被稱為針狀鐵素體 (A cicular Ferrite，簡稱AF)。針狀鐵素體在奧氏體晶內形成的，又稱為晶內鐵素體 (Intra-granu lar Ferrite，簡稱 IGF)。晶內鐵素體往往在非金屬夾雜物上形核，夾雜物主要為 Ti、A l的氧化物與M n的硫化物形成的氧、硫復合物，利用氧化物冶金提高強度和韌性的基本思路可概括為：

1)鋼中鐵素體晶粒粗大導致韌性降低，細化奧氏體晶粒可細化鐵素體晶粒。

2)利用控軋 -控冷技術和細小彌散的碳氮化物在晶界沉淀析出可阻止奧氏體晶粒粗化，但在焊接過程中熱影響區(qū)會發(fā)生晶粒粗化，導致韌性急劇下降。

3)在原奧氏體晶內形核，產生大量的晶內鐵素體，即使奧氏體晶粒粗大，也可獲得晶粒細小的顯微組織。晶內鐵素體具有自身細化能力，能抑制焊接熱影響區(qū)的晶粒粗化。

4)適當條件下，一些非金屬夾雜物可誘導晶內鐵素體形核，細化鋼的晶粒。

氧化物冶金利用晶內轉變細化組織的方法，實質就是通過控制氧化物進而控制硫化物、碳氮化物和其它非金屬夾雜物的尺寸、大小與形態(tài)。鋼中硫化物、碳氮化物等析出物通常在晶界、位借密度高處析出，以氧化物等異相物質為核心發(fā)生非均質形核，在鋼液凝固后多數析出物細小分散，從而可望達到控制性能目的。

2 氧化物冶金的理論基礎與組織特征

2.1 兩次匹配異質形核理論

金屬凝固形核方式有均勻形核和異質形核兩種。由均勻母相中形成新相結晶的過程稱為均勻形核。金屬實際凝固時的形核多依附在液體金屬中的外來固體質點的表面上形核，加入高熔點相形成元素可加快異質形核。

判斷一個固體粒子能否作為異質形核核心，主要看是否滿足結構相似和尺寸相當的條件，即點陣匹配原理。異質形核由外來固體質點和金屬相之間的直接匹配稱為一次匹配形核。若一種外來固體質點作為另一種外來固體質點的形核核心，所形成的復合固體質點又作為金屬相的形核核心，這種方式被稱為兩次匹配異質形核。兩次匹配異質形核是三種物質間的匹配，其中間物質起到了緩解最內層的外來固體質點和金屬相之間晶格常數和生成自由焓變等方面的差異，起到了促進異質形核的作用。

2.2 鋼中晶內鐵素體形核機理

關于晶內鐵素體形核、長大機理的研究報道主要有[3]：

1)應力 -應變能機理。認為鋼中夾雜物的線膨脹系數比奧氏體小，冷卻過程中在非金屬夾雜物周圍形成較大的應力 -應變場。晶內鐵素體在非金屬夾雜物上形核、長大，降低非金屬夾雜物附近的應力 -應變能。在300℃～850℃，M nS的線膨脹系數為18.1×10-6，鋼的線膨脹系數為23.0×10-6，兩者差別不大。M nS是誘導晶內鐵素體形核的重要非金屬夾雜物之一，應力 -應變能機理說明非金屬夾雜物整體共同作用誘導晶內鐵素體形核。

2)最小錯配度機理。認為夾雜物與鐵素體有較小的錯配度，晶內鐵素體在非金屬夾雜物上形核需要的能量較低，易于形核、長大。最小錯配度機理說明非金屬夾雜物表面物質在晶內鐵素體形核、長大過程中起主導作用。然而，M adariaga等[4]研究表明，雖 Ti2O3與鐵素體的錯配度高達26.8，但 Ti2O3仍是誘導晶內鐵素體形核較活躍的非金屬夾雜物之一。

3)局部成分變化機理。認為夾雜物能吸收奧氏體附近的合金元素M n，造成附近奧氏體出現貧M n區(qū)，降低了奧氏體穩(wěn)定性，誘導晶內鐵素體在非金屬夾雜物上形核、長大。

4)惰性界面能機理。認為非金屬夾雜物作為惰性介質表面，成為晶內鐵素體的形核核心，從而降低形核的能壘，晶內鐵素體更容易在奧氏體晶界上形核、長大。

盡管提出了4種晶內鐵素體形核機理，但各機理間存在矛盾之處：如：應力 -應變能機理說明非金屬夾雜物的尺寸大小起主導作用，而最小錯配度機理認為非金屬夾雜物表面對誘導晶內鐵素體形核起主導作用。局部成分變化機理說明非金屬夾雜物附近奧氏體中的合金元素M n起主導作用，而惰性界面能機理說明非金屬夾雜物與奧氏體之間存在較高的界面能，鐵素體在非金屬夾雜物上形核可降低能壘。

總之，認為晶內鐵素體形核機理與非金屬夾雜物的性質有關，不同非金屬夾雜物表現出不同的機理，也可能是多種機理共同作用的結果。如 TiN與鐵素體的錯配度較小，這時錯配度機理起主導作用；mnS體現出的是局部成分變化機理，復合非金屬夾雜物表現為應力 -應變能機理。所以，非金屬夾雜物誘導晶內鐵素體形核的機理有待深入研究。

2.3 晶內鐵素體顯微組織特征

氧化物冶金類型鋼的顯微組織主要由非金屬夾雜物與晶內鐵素體組成，這時的非金屬夾雜物是鋼中相的重要組成部分。它們共同起到細化晶粒提高鋼強度與韌性的作用。

晶內鐵素體的相轉變溫度為680℃～420℃，屬于中溫轉變。晶內鐵素體均在奧氏體晶內的非金屬夾雜物上形核、長大，每個非金屬夾雜物上往往有多個晶內鐵素體板條，呈放射性狀晶內鐵素體板條，平均尺寸0.1μm～3.0μm，板條內有細小碳化物和高密度位錯，板條之間相互連鎖，分布在原奧氏體晶內。一方面晶內鐵素體能使鋼的晶粒細小化，另一方面晶內鐵素體板條之間為大角度晶界，板條內的微裂紋解理跨越晶內鐵素體時要發(fā)生偏轉，擴展需消耗很高的能量。因此，氧化物冶金類型鋼表現出高的強度和韌性。

一定條件下，由非金屬夾雜物誘導生成的晶內鐵素體晶界上可以生長出新的晶內鐵索體，使鋼的晶粒更加細化，有很強的自身細化晶粒的能力。由非金屬夾雜物誘導形核形成的晶內鐵素體稱為一次晶內鐵素體 (First Intra-granu lar Ferrite)，在一次晶內鐵素體晶界上形成的晶內鐵素體稱為二次晶內鐵素體 (secondary Intra-granu lar Ferrite)。二次晶內鐵素體的形核稱為感生形核 (Sympathetic Nucleation)，由此形成的晶內鐵素體又稱為感生晶內鐵素體 (sympathetic Intra-granular Ferrite)。利用晶內鐵素體感生形核具有自身細化晶粒的特點，可有效地解決焊接熱影響區(qū)韌性下降問題。

盡管許多學者發(fā)現了晶內鐵素體感生形核現象，但對有關晶內鐵素體的感生形核規(guī)律、感生形核條件和影響晶內鐵素體感生形核的因素了解較少，積累的數據也不多。

3 非金屬夾雜物的作用與控制

非金屬夾雜物是氧化物冶金類型鋼顯微組織的重要組成部分，其作用可概括為：①在鋼液中作為非自發(fā)形核核心，細化奧氏體晶粒；②沉淀于奧氏體晶界，阻止奧氏體晶粒的長大；③固溶于奧氏體晶內，影響奧氏體向鐵素體固相轉變，誘導晶內鐵素體形核、長大；④在焊接過程中，促進焊接熱影響區(qū)粗晶區(qū)的晶內鐵素體形核與感生形核。

對于誘導晶內鐵素體形核非金屬夾雜物的性質進行了許多研究。Younes等[5]研究了焊縫金屬中誘導晶內鐵素體形核非金屬夾雜物，結果表明：非金屬夾雜物主要為A l、Ti、M n的氧、硫復合物，認為夾雜物表面的M nS在晶內鐵素體形核過程中起主導作用。0h等[6]研究了微 Ti脫氧低碳鋼中非金屬夾雜物，認為 Ti2O3、TiN和 Ti2O3·TiN復合物在晶內鐵素體形核中起主導作用。Andres等[7]研究了微V合金中碳鋼的非金屬夾雜物，認為M ns、VN和M nS ·VN復合物在晶內鐵素體形核中起主導作用。

誘導晶內鐵素體形核的非金屬夾雜物要求直徑小且均勻分布，鋼中非金屬夾雜物的尺寸大小、分布主要取決于鋼中氧含量。鋼中氧含量太高，非金屬夾雜物尺寸太大；氧含量太低，不能形成足夠多的非金屬夾雜物，均不利于晶內鐵素體形核。

氧化物夾雜控制：鋼液凝固時生成的氧化物數量、組成和粒徑分布依凝固時冷卻速度而定。為了使氧化物細小分散，弱脫氧可以使氧化物細小分散，成為控制性能所需的M nS、TiN、VN等的析出核心。相反強脫氧如A1等強脫氧元素脫氧時，氧化物的組成多為單體A l2O3，且凝固前的自由氧濃度低，但這些高熔點氧化物難以成為M nS等夾雜物的析出核心。

硫化物夾雜控制：當鋼液中氧化物為固體時，M nS溶解度只隨凝固后溫度降低而變小，在氧化物表面析出，依靠基體中M n、S的擴散而長大，M nS析出率隨 S濃度變化。隨著 S濃度降低，M nS析出率急劇減小。鋼液中氧化物為液體時，鋼液/氧化物之間的平衡，隨著凝固后溫度降低和熔融氧化物成為固體，固溶在氧化物中的 S溶解度減小。M nS在氧化物表面結晶，成為晶芽促進其后的M nS析出。鋼液凝固前M nS在氧化物中的溶解度越高，鋼液凝固后M n和 S也作為M nS溶解到氧化物中，進一步促進這種析出，可保持M nS的高析出率。

誘導晶內鐵素體形核、長大的非金屬夾雜物往往是A l、Ti、M n形成的氧、硫復合物或氧、氮復合物。夾雜物中心為高熔點的 A l203、TiO、Ti2O3等，表層一般為低熔點的M nS、TiN等。但究竟是復合非金屬夾雜物整體共同作用，還是表層非金屬夾雜物在誘導晶內鐵素體的形核過程中起決定作用，還有待進一步明確。

4 氧化物冶金工藝與產品開發(fā)

氧化物冶金工藝要求嚴格控制鋼中M g、Ca、Ti、A l、M n、V、O、S、N、B等元素的含量和凝固過程組織控制，得到高溫下穩(wěn)定、細小、彌散的夾雜物，避免產生粗大的有害夾雜。氧化物冶金技術應用于新產品開發(fā)[8]，近期新工藝主要有：

4.1 HTUFF工藝

HTUFF工藝 (Super H igh HAZ Toughness Techno logyw ith FineM icrostructure Impacted by Fine Partic les)是新日鐵開發(fā)的“通過細小的粒子得到微細的組織和超高的 HAZ韌性”技術。繼 T iN鋼、T iO鋼之后，開發(fā)的第二代氧化物冶金技術，主要用于490mPa～590mPa建筑、造船、海洋結構和管線用厚鋼板的大線能量焊接。該工藝的要點是利用在1400℃以上的高溫仍穩(wěn)定存在的夾雜物晶粒 (M g、Ca的氧化物和硫化物)，使這些微細夾雜物彌散于鋼材中，抑制γ晶粒的長大，特別是對焊接熱影響區(qū)的γ晶粒起到釘扎作用。

利用該技術新日鐵開發(fā)了具有優(yōu)異大線能量焊接性能的屈服強度為390mPa的大型集裝箱船板。開發(fā)的抗拉強度為530mPa的 LPG船低溫用鋼板，通過連鑄在線控制技術和 HTUFF工藝，不但比原有的抗拉強度為490mPa低溫用鋼板強度高，而且改善了母材和 HAZ的低溫韌性。

4.2 JFE EW EL工藝

JFE EW EL表示“大線能量焊接熱影響區(qū)韌性改善技術”，由日本 JFE公司提出。該工藝從抑制焊接熱影響區(qū)γ晶粒的長大，促進γ晶粒的晶內鐵素體生長和低碳當量的合金等三個方面考慮來解決焊接熱影響區(qū)韌性降低問題。工藝主要包括：在線超快加速冷卻技術 (Super OLAC-Super On L ine Accelerated Cooling)，HAZ晶粒粗化抑制技術，HAZ粒內組織細化技術，基體組織韌性改善技術。為改善大線能量焊接過程造船、橋梁、建筑等用高強度、厚鋼板熱影響區(qū)的韌性而開發(fā)。

采用低碳當量合金成分設計，嚴格控制鋼中 B、N和O、S、Ca含量，在線超快加速冷卻，在焊接過程中采用BN、(Ca、M n)S夾雜物誘導晶內鐵素體形核，從而細化 HAZ組織；通過控制 Ti、N添加量，Ti/N以及微合金化，使 TiN固溶溫度從1400℃提高到1450℃，細化彌散抑制了 HAZ區(qū)奧氏體晶粒的高溫長大。對 80mm厚的屈服強度390mPa鋼，采用JFE EW EL工藝技術焊接后，HAZ的 -20℃和 -40℃夏比沖擊性能達到120 J～240 J，顯著高于原要求的41 J。

4.3 結構用高韌性熱鍛非調質鋼組織細化

利用V(N，C)、TiN、A lN等夾雜物釘扎熱鍛前后奧氏體晶粒的粗化，同時利用這些夾雜在鍛后的冷卻過程中誘導粒狀 IGF形核細化組織，可避免使用復雜的淬火回火等工藝。目前在汽車、建筑機械用鋼的生產中已得到廣泛應用。

德國蒂森特鋼鐵公司在開發(fā)49M nVS3中碳非調質鋼時，用 Ti、V微合金化。一方面形成的 TiN、VN非金屬夾雜物釘扎奧氏體晶界，阻止奧氏體晶粒長大；另一方面 T iN、VN非金屬夾雜物作為誘導晶內鐵素體形核的非金屬夾雜物，使奧氏體的晶粒有效細化。在保證鋼的強度為500mPa～800mPa時，其室溫沖擊韌性達25 J。49M nVS3中碳非調質鋼因取消了調質熱處理，具有良好的節(jié)能效果，并有較高的沖擊韌性值。在德國、日本，80％以上的連桿、曲軸均采用氧化冶金型中碳非調質鋼。

4.4 氧化物冶金工藝與 T MCP技術結合

新日鐵提出將傳統的熱處理工藝、T MCP技術和氧化物冶金工藝相組合的凝固組織控制法。隨產品規(guī)格不同，T MCP的工藝效果不同，新日鐵開發(fā)了綜合運用 T MCP、微合金化和氧化物冶金技術的型鋼生產工藝，用于耐火、極厚以及低屈強比等 H型鋼的生產之中。

5 氧化物冶金的應用及前景

氧化物冶金技術應用于厚板鋼方面的最新進展就是要滿足大線能量焊接要求。第一，大線能量焊接要求在1400℃高溫下仍保存具有很強釘扎作用的粒子，以避免奧氏體晶粒的粗化。傳統的鋼板是利用 TiN的釘扎作用，但是 TiN在1400℃會發(fā)生溶解而失去抑制晶粒長大的作用。氧化物冶金技術形成高熔點并且尺寸僅為納米級的含鎂、鈣或鈦、鋁等元素的氧化物或硫化物顆粒，彌散分布于基體。這些顆粒在大功率焊接熱輸入峰值達到1450℃時，仍能保持穩(wěn)定，可以有效釘扎和阻止奧氏體晶粒在高溫下的長大。第二，大線能量焊接要求進一步細化焊縫和熱影響區(qū)的組織以縮小焊接部位和母材性能的差異。由氧化物冶金技術所形成的微細非金屬夾雜物在冷卻過程中可以充當晶內鐵素體形核點，大大提高形核率，促進有利于韌性的細密針狀鐵素體組織的形成。

為進一步掌握氧化物冶金規(guī)律，擴大氧化物冶金技術的應用范圍，應對如下幾個方面進行深入研究：

1)鋼中誘導晶內鐵素體非金屬夾雜物的性質，尺寸大小和分布規(guī)律。新種類夾雜物的不斷探尋和夾雜物的優(yōu)化利用，目的是得到在高溫下仍具有有效釘扎作用的粒子。

2)晶內鐵素體的形核機理與影響晶內鐵素體形核的因素，晶內鐵素體感生形核機理與影響晶內鐵素體感生形核的因素，可形核 IGF夾雜物形核條件的明確化和形核機理統一化。

3)釘扎和形核作用的綜合運用。利用同一種或多種粒子，達到高溫下釘扎，冷卻時形核的目的，擴展氧化物冶金技術應用領域。

對上述科學問題的深入探討，必將為開發(fā)新型氧化物冶金型高強度高韌性鋼提供理論依據，促進氧化物冶金技術的進一步發(fā)展和更廣泛地應用。

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APPL ICAT ION AND PROGRESS O F THE O X IDESM ETALLURGY TECHNOLOGY

ShiM eilun Duan Guisheng
(Anyang Iron and Steel Group Co.，L td)

Oxidesm etallu rgy is defined as a new techno logy fo r refining grain by using dispersion of fine nonm etallic inclusions as intra-granu lar ferrite nucleated sites.The oxidesmetallurgy technology has been successfu lly used to develop high strength and high toughness non-tempered steel and low carbon steel.Them icrostructuresof oxidesm etallurgy steels are discussed，the natures of nonmetallic inclusions and themechanismsof intra-granu lar ferrite for mation nucleation in oxidesmetallurgy steels are analyzed.and the app lication of oxidesmetallurgy techno logy is reviewed.Oxidesmetallurgy Techno logy has become the most effective technicalway for high heat inputwelding steel by significantly imp roving themicrostructure of heat affected zone(HAZ)through stim ulating acicular ferrite nucleation bym aking use of fine oxide particles in steel.

oxidesm etallurgy nonm etallic inc lusions intra-granu lar ferrite high heat input welding low temperature toughness

＊聯系人：史美倫，常務副總經理，教授級高級工程師，河南.安陽(455004)，安陽鋼鐵集團有限責任公司；

2010—9—9