江鎮(zhèn)海

（中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)公司上海辦事處，上海 200086）

專(zhuān)題論述

國(guó)內(nèi)外合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)展

江鎮(zhèn)海

（中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)公司上海辦事處，上海 200086）

簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)外合成氣制乙二醇技術(shù)的進(jìn)展，煤制合成氣制乙二醇符合我國(guó)資源現(xiàn)狀，是非石油路線生產(chǎn)乙二醇（EG）技術(shù)發(fā)展方向。

合成氣；乙二醇；合成；煤

乙二醇（EG）是一種重要的大宗化工原料，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、防凍劑、有機(jī)化工精細(xì)產(chǎn)品等。2009年全球EG產(chǎn)量約為21.2 Mt，中國(guó)的產(chǎn)量約為2.6 Mt左右。隨著我國(guó)聚酯工業(yè)、有機(jī)化工、精細(xì)產(chǎn)品工業(yè)等的快速發(fā)展，對(duì)EG的市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，目前，我國(guó)EG的市場(chǎng)消費(fèi)量已超過(guò)美國(guó)位居世界第一。雖然我國(guó)EG產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速，但由于聚酯工業(yè)、精細(xì)化工產(chǎn)品等發(fā)展迅速，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量仍不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，每年均需從國(guó)外大量的進(jìn)口，其中，2008年的進(jìn)口量高達(dá)5.21 Mt，對(duì)外的依存度極高，而且這種局面在今后的相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)將繼續(xù)存在。

目前，工業(yè)上合成EG的主要工藝路線是先經(jīng)石油裂化制得乙烯，乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化永合反應(yīng)制得EG，該工藝受石油價(jià)格的影響較大，原油資源不足，原油進(jìn)口量仍保持高速增長(zhǎng)，2008年我國(guó)原油產(chǎn)量189.7 Mt，進(jìn)口量179 Mt，表觀消費(fèi)量368.7 Mt，對(duì)外依存度為48.5%。2010年我國(guó)原油的表觀消費(fèi)量仍將達(dá)到3.8×108～4×108億噸左右。原油資源不足及原油價(jià)格居高不下的今天，尋找一條經(jīng)濟(jì)合理的EG合成工藝路線已成為目前我國(guó)石油化工行業(yè)研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。以煤或天然氣制取合成氣從而生產(chǎn)合格的EG，可以減少乙烯的消耗，從而節(jié)約石油，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家的重視。

合成制合成EG，一般可分為直接合成法和間接合成法兩大類(lèi)，其中合成氣直接合成法，具有理論上最佳的經(jīng)濟(jì)價(jià)格，但目前仍需要進(jìn)一步調(diào)整反應(yīng)條件，提高催化劑的活性和選擇性；間接合成法由于合成工藝路線的差異，取得的進(jìn)展各不相同，其中尤以草酸酯法的研究最為深入，內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司已采用草酸酯法建成200 kt／a的大型工業(yè)化生產(chǎn)裝置并已于2009年底正式投產(chǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)供求矛盾較為突出的品種主要有合成纖維單體，其中包括乙二醇、精對(duì)苯二甲酸、丙烯腈、己內(nèi)酰胺等，每年均需從國(guó)外大量的進(jìn)口，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)滿足率約在50%～70%之間，市場(chǎng)開(kāi)發(fā)前景看好。

1 間接合成法

由于合成氣直接合成EG法的難度較大，因此通過(guò)合成氣制備中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步合成EG的間接合成方法，就成為目前研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。合成氣間接合成法制EG工藝根據(jù)中間產(chǎn)物的不同可以分為草酸酯法、甲醛縮合法、甲醛氫甲酰化法、甲醇脫氫二聚法、羥基乙酸法。

1.1 草酸酯法

草酸酯法制EG，包括一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫兩步，其中一氧化碳、氫氣來(lái)源于合成氣的分離提純。

1.1.1 氣相法草酸酯合成工藝

傳統(tǒng)草酸酯是采用草酸和醇類(lèi)在甲苯中長(zhǎng)時(shí)間加熱酯化而制得，該工藝存在能耗高、毒性大、工藝不連續(xù)和生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。多年以來(lái)，人們一直在尋找一條生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好的工藝路線。CO、O2和醇類(lèi)催化合成草酸酯是一個(gè)很有發(fā)展前景的工藝路線，該工藝路線有液相和氣相兩種工藝方法。盡管?chē)?guó)內(nèi)外對(duì)液相法合成草酸酯的催化體系進(jìn)行了一系列改進(jìn)，但仍存在脫水溶劑使用量大、反應(yīng)條件苛刻、草酸酯選擇性低和產(chǎn)品分離困難等問(wèn)題。

1978年，日本宇部興產(chǎn)公司率先將亞硝酸酯引入到草酸酯合成反應(yīng)中，開(kāi)發(fā)了氣相法合成草酸酯工藝，該工藝反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：

NO、O2和烷基醇（甲醇或乙醇）首先反應(yīng)生成亞硝酸酯，該反應(yīng)速度快，無(wú)需催化劑；然后CO和亞硝酸酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，形成草酸酯和NO，NO再循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、華東理工大學(xué)、上海石油化工研究院、天津大學(xué)、浙江大學(xué)和上海焦化有限公司等也對(duì)氣相法合成草酸酯進(jìn)行了深入的研究。催化劑的研究多以α－Al2O3為載體，以Pd為活性組分，但催化劑助劑有差異。上述研究的催化劑反應(yīng)性能詳見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)氣相法合成草酸酯技術(shù)對(duì)比

華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的基于納米碳纖維為載體的CO偶聯(lián)制草酸酯催化劑，亞硝酸甲酯的單程轉(zhuǎn)化率大于85%，選擇性接近100%，為催化劑載體的選擇開(kāi)辟了一條新途徑。上海石化研究院開(kāi)發(fā)了貴金屬含量低的氧化脫氫精制CO的催化劑和CO偶聯(lián)制草酸二甲酯的催化劑，并通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)工藝，NO氧化酯化工藝及其匹配性的研究，形成了CO偶聯(lián)制草酸二甲酯的專(zhuān)利技術(shù)。采用具有氣液分離功能的反應(yīng)分離器，CO單程轉(zhuǎn)化率最高可大于80%，草酸二甲酯的選擇性最高可大于99%，相對(duì)于液相法合成草酸酯，氣相法具有反應(yīng)條件溫和、草酸酯選擇性高和催化劑壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。目前，氣相法的研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)工藝流程的優(yōu)化和NO循環(huán)利用等關(guān)鍵問(wèn)題上。

1.1.2 草酸酯氣相催化加氫

草酸酯催化加氫反應(yīng)較為復(fù)雜，一般認(rèn)為草酸酯首先催化加氫生成乙醇酸酯、乙醇酸酯再加氫生成EG，EG過(guò)度加氫則生成乙醇。因此必須選擇合適的催化劑，并控制好反應(yīng)條件，使草酸酯加氫反應(yīng)向有利生成EG的方向進(jìn)行。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)草酸酯加氫進(jìn)行了大量的研究，并取得了較大的進(jìn)展。根據(jù)催化劑的使用情況，草酸酯加氫可分為液相法和氣相法，由于草酸酯液相加氫反應(yīng)壓力高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，EG選擇性低，且存在催化劑金屬活性組分釕價(jià)格昂貴、均相催化劑和產(chǎn)物難分離等問(wèn)題，進(jìn)而重心轉(zhuǎn)移到氣相加氫研究之中。20世紀(jì)80年代中期美國(guó)UCC公司對(duì)草酸酯氣相法催化加氫生成EG催化劑和工藝進(jìn)行了研究。在180～240℃、3.0 MPa和氫酯物質(zhì)量比為67的反應(yīng)條件下，以Cu／SiO2為催化劑，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率近100%，EG的選擇率高達(dá)97%。日本宇部興產(chǎn)公司將草酸酯氣相加氫與CO催化偶聯(lián)合成草酸酯工藝相結(jié)合，草酸酯加氫生成的烷基醇循環(huán)回到草酸酯合成步驟中，形成了以CO、O2和H2為原料合成EG的工藝技術(shù)。國(guó)內(nèi)對(duì)草酸酯加氫制EG的研究以氣相法為主，國(guó)內(nèi)開(kāi)展這方面研究工作的單位有上海石油化工研究院、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等，國(guó)內(nèi)研究單位的催化劑反應(yīng)性能見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)草酸酯加氫技術(shù)對(duì)比

上海石化研究院開(kāi)發(fā)了符合綠色環(huán)保要求的草酸酯加氫制EG催化劑新工藝，為解決以往技術(shù)中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、催化劑再生周期短等問(wèn)題，采用2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，氫氣和原料分段深入，可以避免反應(yīng)集中放熱所造成的催化劑結(jié)焦失活，同時(shí)也增加了EG的收率。華東理工大學(xué)采用沉積沉淀法制備了負(fù)載在不同性質(zhì)二氧化硅上的3種催化劑，以硅溶脘為載體的催化劑活性組分有良好的分散性，表現(xiàn)出較高的加氫活性，高溫、高壓、高氫酯物質(zhì)量比和低空速都能提高草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和EG的收率，但同時(shí)也增加了副產(chǎn)物的選擇性。得到的最優(yōu)反應(yīng)條件為：壓力2 MPa、溫度205℃、氫酯物質(zhì)量比80、草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率100%、EG的選擇性99.1%。

草酸酯氣相加氫使用的銅基催化劑具有反應(yīng)條件溫和、活性高和EG選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，如果能夠消除銅基催化劑機(jī)械強(qiáng)度不高、抗燒結(jié)能力差等缺點(diǎn)，將有廣闊應(yīng)用前景。

1.2 甲醛氫甲酰化法

在銠催化劑的作用下，使甲醛與合成氣進(jìn)行甲醛氫甲?；磻?yīng)，制得羥基乙醛，然后加氫可制得EG，反應(yīng)方程式如下：

用過(guò)量的膦酸體作穩(wěn)定劑，可使主催化劑銠的活性穩(wěn)定，用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促進(jìn)劑，可顯著提高生成羥基乙醛的活性。在以RhCl（CO）（PPH3）2為催化劑，在4－甲基吡啶溶液中，70℃反應(yīng)4 h，羥基乙醛的產(chǎn)率超過(guò)90%，反應(yīng)6 h可達(dá)到94%，副產(chǎn)甲醇產(chǎn)率低于1.5%。加入膦酸體和質(zhì)子酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，羥基乙醛的選擇性可達(dá)95%，副產(chǎn)甲醇的產(chǎn)率僅為1.9%。

1.3 甲醇脫氫二聚法

甲醇脫氫二聚法生成EG，其主要反應(yīng)方程式如下所示：

2CH3==OH HOCH2CH2OH＋H2

由于甲醇碳?xì)滏I與烷基碳?xì)滏I均屬惰性鍵，主要是通過(guò)自由鍵反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，需用過(guò)氧化物、γ－射線等多種手段進(jìn)行催化。由于甲醇中—OH鍵活性較高，副產(chǎn)物多，導(dǎo)致EG的選擇性較低，日本的研究人員采用甲醇制備自身保護(hù)物二甲醚（DME），然后DME氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷，后者在適當(dāng)?shù)乃岽呋瘎┫滤馍蒃G，但該工藝反應(yīng)就機(jī)理來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)的難度仍然很大。

1.4 甲醛縮合法

在擇型沸石分子篩的催化作用下，甲醛自身縮合成羥基乙醛，繼而羥基乙醛催化加氫轉(zhuǎn)化成為EG。

A.H.Weiss等人將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛水溶液與等體積NaOH水溶液混合，以沸石分子篩作為催化劑，通過(guò)甲醛縮合形成了乙醇醛，然后在94℃、常壓、空速1.2 h－1及催化劑作用下加氫還原為EG。甲醛轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇醛選擇性75%；也有以（CH3）3COOC（CH3）3為引發(fā)劑，在1，3－二氧雜戊烷存在的條件下，將甲醛加氫生成EG。美國(guó)公司開(kāi)發(fā)的甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝中，EG在陰極電解液中形成，選擇性和收率可達(dá)到99%，同時(shí)陽(yáng)極要產(chǎn)生多元酸，陰陽(yáng)兩極產(chǎn)物可繼續(xù)反應(yīng)生成聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。該工藝方法能降低耗電量，同時(shí)解決低濃度EG的分離問(wèn)題，將有一定的應(yīng)用前景。

1.5 羥基乙酸法

以甲醛水溶液和CO為原料，以Cu＋或Ag＋為催化劑，在濃硫酸的作用下縮合成羥基乙酸，羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸的生成條件溫度小于90℃，常壓，再以亞鉻酸銅作為催化劑，羥基乙酸在200～250℃和2～4 MPa下，用過(guò)量氫得到EG，副產(chǎn)物甲醇可以循環(huán)使用。該工藝方法的缺點(diǎn)是以濃硫酸為羥基化催化劑，污染及腐化較為嚴(yán)重。也有在該工藝上改進(jìn)的甲醛羰基化方法，將羥基乙酸法的前兩步合并，甲醛羰基化后直接酯化得到羥基乙酸酯，避免了甲醇的循環(huán)，后續(xù)的加氫工藝的步驟基本上能保持一致，使工藝效率大大提高。

2 合成氣直接合成工藝

由合成氣直接合成EG，是一種最為簡(jiǎn)單和有效的方法，即使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，也具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)方程式如下：2CO＋3H2→HOCH2CH2OH。在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。

由合成氣直接合成EG最早由美國(guó)杜邦公司于20世紀(jì)50年代提出，該工藝技術(shù)的關(guān)鍵之處是催化劑的選擇，1971美國(guó)UCC公司首先采用銠催化劑制EG，但所需的壓力較高，催化劑的活性不高且不穩(wěn)定，難以滿足工業(yè)化的要求。20世紀(jì)80年代以來(lái)，合成氣直接合成EG的優(yōu)良催化劑的選擇主要分為銠和釕兩大類(lèi)催化劑。UCC公司采用銠為催化活性組分，以三烷基膦、胺作為配體，以四甘醇二甲醚為溶劑，并使用添加劑和促進(jìn)劑，反應(yīng)壓力可降至56 MPa，反應(yīng)溫度降至240℃，進(jìn)行液相反應(yīng)，EG選擇性為70%～85%，時(shí)空收率為280 g／（L· h），但合成氣整體轉(zhuǎn)化率仍然很低。釕類(lèi)催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯的取代物，咪唑類(lèi)化合物的強(qiáng)配位作用和堿性作用對(duì)反應(yīng)有利，甲基苯異咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）的存在下，EG的選擇性能達(dá)到70%以上。

目前，直接合成法的主要問(wèn)題仍是合成壓力太高，所用的催化劑在高溫下才顯示出活性，但同時(shí)在高溫下其穩(wěn)定性變差，同時(shí)改進(jìn)催化劑和助劑的性能，開(kāi)發(fā)在較低壓力和溫度下顯示高活性且很穩(wěn)定的催化劑，仍然是直接合成法研究的重點(diǎn)，突破該關(guān)鍵，直接合成法會(huì)顯示出極大的優(yōu)越性，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3 結(jié)論與建議

自1993年開(kāi)始，我國(guó)石油已連續(xù)16年凈進(jìn)口，且進(jìn)口量急劇上升，預(yù)計(jì)2010年我國(guó)石油進(jìn)口量將超過(guò)2×108t，如維持目前生產(chǎn)水平，則到2010年國(guó)內(nèi)資源保證程度不到45%。石油產(chǎn)品總體供應(yīng)趨勢(shì)日益緊張，已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。

我國(guó)煤炭資源豐富，煤經(jīng)過(guò)合成氣合成EG工藝路線具有明顯的原料優(yōu)勢(shì)。煤制EG項(xiàng)目是國(guó)家“十一五”攻關(guān)項(xiàng)目，煤制乙二醇尚處于工業(yè)化示范階段，技術(shù)尚未成熟，沒(méi)有把握做到安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期滿負(fù)荷生產(chǎn)。煤制EG在國(guó)內(nèi)初步的工業(yè)化試驗(yàn)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，如能根據(jù)我國(guó)現(xiàn)有條件開(kāi)發(fā)出高效的催化劑，并改進(jìn)和優(yōu)化工藝參數(shù)，提高產(chǎn)率，煤經(jīng)合成氣制EG在我國(guó)有廣闊的應(yīng)用前景。合成氣直接合成法，反應(yīng)條件過(guò)于苛刻，如有突破將非常有競(jìng)爭(zhēng)力，但目前的成果還不足以工業(yè)化。以合成氣氣相法合成草酸酯，經(jīng)過(guò)氣相加氫制EG的草酸酯法技術(shù)路線具有反應(yīng)條件溫和，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)隨著內(nèi)蒙古通過(guò)金煤化工有限公司200 kt／a工業(yè)示范裝置建成投產(chǎn)，在工藝流程優(yōu)化，NO循環(huán)利用和銅基催化劑穩(wěn)定性等技術(shù)方面將會(huì)有新的突破，是非石油路線生產(chǎn)EG的技術(shù)主要發(fā)展方向。

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4 王克冰，王公應(yīng).非石油路線合成EG技術(shù)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2005，25（增刊）：47～52

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The composition of syngas to ethylene glycol technical progress abroad and at home

Jiang Zhenhai

（SINOPEC Nanjing Chemical Industry Co.，Shanghai Section，Shanghai 200086，China）

Brief introduction to syngas to ethglene glycol abroad and at home teehnological progress，that ethylene glycol coal syngas li line with China Resource a non-line production of ethylene glycoloil development.

syngas；ethylene glycol；composition；coal

TQ223.162

：A

：1006-334X（2010）04-0027-04

2010－12－11

江鎮(zhèn)海（1946－），男，浙江舟山人，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事市場(chǎng)開(kāi)發(fā)及調(diào)研工作。