張 軍，成有為，李 希

（1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.浙江大學(xué)化工系，浙江 杭州 310027）

研究論文

對(duì)二甲苯氧化用鈷錳溴鉿催化體系研制

張 軍1，成有為2，李 希2

（1.中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900；2.浙江大學(xué)化工系，浙江 杭州 310027）

以氧氯化鉿為原料，實(shí)驗(yàn)制備了PX氧化反應(yīng)用醋酸鉿、溴化鉿催化劑；并在PX氧化性能實(shí)驗(yàn)裝置中評(píng)價(jià)了催化劑性能，比較了醋酸鉿、溴化鉿所形成鈷錳溴鉿催化劑的性能及鉿濃度對(duì)催化性能的影響；實(shí)驗(yàn)表明醋酸鉿與溴化鉿的性能相當(dāng)，鉿濃度增加，反應(yīng)速度加快，鉿對(duì)PX氧化反應(yīng)各步的催化幅度不同，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，加入60 μg／g鉿，PX消失速度增加了36%，關(guān)鍵組分PT酸速度增加了7%。

鈷錳溴鉿；催化劑；PX氧化

PTA（精對(duì)苯二甲酸）是聚酯工業(yè)的主要原料，工業(yè)上采用對(duì)二甲苯（PX）為原料，在醋酸溶液中空氣液相氧化法生產(chǎn)。自MC（Mid－century）公司開發(fā)了PX氧化用鈷錳溴三元復(fù)合催化體系以來(lái)，工業(yè)生產(chǎn)中一直沿用至今［1］。然而該體系存在以下兩方面的不足：a）在高鈷錳催化劑濃度下，反應(yīng)速度不隨著催化劑濃度的增加而增加；b）溴催化劑濃度的增加會(huì)造成設(shè)備腐蝕加重，氧化尾氣中溴甲烷濃度增加，污染大氣環(huán)境。為了滿足國(guó)內(nèi)日益增長(zhǎng)的PTA需求，國(guó)內(nèi)PTA裝置都進(jìn)行了增容工作，催化劑濃度處于高位運(yùn)行，在目前工藝條件下反應(yīng)器的能力已達(dá)到極限。如何進(jìn)一步增容及緩和氧化反應(yīng)條件就成為了PTA企業(yè)所面臨的挑戰(zhàn)之一。

PX氧化催化劑的研究一直是研究的重點(diǎn)，目前對(duì)鈷錳溴催化體系的催化機(jī)理已有較廣泛的研究［2～4］，在現(xiàn)有鈷錳溴催化體系中引入第4種組分，提高主反應(yīng)的活性，抑制副反應(yīng)，已成為近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。專利文獻(xiàn)報(bào)道在鈷錳溴催化體系中加入過(guò)渡金屬元素Mo、Zr、Hf、Ce等［5～8］，三星化學(xué)公司的Jhung在鈷錳溴體系中引入堿金屬及堿土金屬元素［9～10］，而國(guó)內(nèi)尚無(wú)此方面的研究報(bào)道，也沒(méi)有文獻(xiàn)研究比較這些金屬鹽的最佳加入形式及對(duì)PX氧化反應(yīng)各步之間的影響。筆者以工業(yè)生產(chǎn)裝置為背景，制備醋酸鉿、溴化鉿助催化劑，研究新型的鈷錳溴鉿催化劑體系催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

氧氯化鉿，純度大于99.99%，北京有色金屬研究總院生產(chǎn)；

氨水、醋酸，試劑級(jí)；

醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸，工業(yè)級(jí)，儀征化纖大康公司生產(chǎn)；

對(duì)二甲苯、醋酸，工業(yè)級(jí)。

1.2 鈷錳溴鉿催化劑的制備

1.2.1 鉿催化組分制備

a）將氧氯化鉿溶于水得到澄清水溶液；

b）加氨水于氧氯化鉿溶液使生成Hf（OH）4沉淀；

c）將Hf（OH）4用去離子水洗滌多次；

d）將Hf（OH）4溶于醋酸或氫溴酸水溶液，揮發(fā)除去溶劑得四水醋酸鉿或溴化鉿，四水醋酸鉿或溴化鉿再配成醋酸溶液，標(biāo)定后待用。

1.2.2 鈷錳溴鉿催化劑制備

實(shí)驗(yàn)前將醋酸鈷、醋酸錳、鉿催化組分醋酸溶液及氫溴酸按照元素配比比例配成醋酸溶液待用。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在筆者設(shè)計(jì)建立的PX氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置［12］上進(jìn)行。表1是催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用與工業(yè)裝置相同的反應(yīng)溫度（191℃）、壓力（14 kg／cm2），鈷350 μg／g、錳326 μg／g、溴474 μg／g，PX與醋酸的質(zhì)量比為10∶1，空氣連續(xù)加入，其它物料一次性加入?？紤]到間歇反應(yīng)過(guò)程中生成水的累積，反應(yīng)初始含水量為0。樣品中的輕組分（醋酸、PX、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲酸）采用毛細(xì)管氣相色譜分析，高效液相色譜分析高沸點(diǎn)組分（對(duì)羧基苯甲醛和對(duì)苯二甲酸），分析方法與文獻(xiàn)［12］相同。

表1 催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件

假設(shè)鉿催化劑引入后，并沒(méi)有改變PX氧化反應(yīng)的主要反應(yīng)途徑，從氧化反應(yīng)的中間過(guò)程取樣分析中也未發(fā)現(xiàn)其它組分，進(jìn)一步說(shuō)明新催化體系下的PX反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與鈷錳溴催化氧化相同，因此采用文獻(xiàn)報(bào)道的圖1簡(jiǎn)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)表示［13～14］，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)比較了對(duì)二甲苯（PX）、對(duì)甲基苯甲醛（TALD）、對(duì)甲基苯甲酸（PT）及對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）等組分濃度隨時(shí)間的變化，并用文獻(xiàn)［12］反應(yīng)組分抑制動(dòng)力學(xué)模型回歸得到各步反應(yīng)速率常數(shù)。

圖1 簡(jiǎn)化的PX氧化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸鉿與溴化鉿的性能比較

圖2～圖5是在表1的反應(yīng)條件下，加入30 μg／g的醋酸鉿和溴化鉿后，PX和主要反應(yīng)中間組分的濃度隨時(shí)間的變化圖。圖2及圖3分別是采用兩種形式的催化劑，PX及中間組分對(duì)甲基苯甲醛（TALD）濃度隨時(shí)間的變化，從圖中可以看出，溴化鉿狀態(tài)下，PX濃度的減少速度要稍大于醋酸鉿，而TALD的濃度上升及下降速度相當(dāng)。從圖4PT酸濃度變化看，醋酸鉿狀態(tài)下，PT酸濃度的上升和下降速度要稍快于溴化鉿。圖5中4-CBA濃度隨時(shí)間變化圖也未發(fā)現(xiàn)明顯的差異，反應(yīng)中后期4-CBA濃度的差異是由于固體TA中的4-CBA未能完全溶解及取樣時(shí)固體TA會(huì)結(jié)壁所致。從上述分析可以看出，在小試實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，醋酸鉿與溴化鉿未發(fā)現(xiàn)明顯的活性差異。考慮到醋酸鉿不會(huì)引入溴離子，實(shí)際使用中醋酸鉿的使用更方便且制備時(shí)不需要采用高腐蝕性氫溴酸，因此下述實(shí)驗(yàn)中采用醋酸鉿。

2.2 鉿濃度對(duì)催化活性的影響

實(shí)驗(yàn)考察了鉿催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響。比較了加入30 μg／g、60 μg／g醋酸鉿催化劑與不加鉿催化劑的反應(yīng)速度對(duì)比，如圖6～圖9所示。

從圖6可以看出，加入鉿催化劑后，PX濃度隨時(shí)間減少的速度加快，說(shuō)明PX的反應(yīng)速度得到了加快，且鉿催化劑增加，反應(yīng)速度增加的幅度加大，此外，從圖7～9 TALD、PT、4-CBA的濃度隨時(shí)間變化圖也可以看出，在反應(yīng)前半期，加入鉿催化劑后，中間組分濃度上升速度快，圖形前移，反應(yīng)速度加快，且60 μg／g要比30 μg／g鉿催化劑濃度的更快；同樣在反應(yīng)的后半期，加鉿催化劑后，中間組分濃度下降速度更快，且隨催化劑濃度的增加而增加。

圖2 PX濃度隨時(shí)間變化

圖3 TALD濃度隨時(shí)間變化

上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用圖1反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并采用文獻(xiàn)［12］反應(yīng)組分抑制動(dòng)力學(xué)模型，Matlab編程擬合得到各步反應(yīng)速率常數(shù)列于表2中。從擬合得到的速率常數(shù)和計(jì)算得到的速率常數(shù)增加幅度（表3）看，加入鉿催化劑后各步反應(yīng)速率常數(shù)均增加，其中PX的反應(yīng)速率常數(shù)增加的幅度最大，加入60 μg／g的鉿，PX的反應(yīng)速率常數(shù)增加了36%，其它各步的反應(yīng)速率常數(shù)的增加也均超過(guò)5%，關(guān)鍵組分PT酸的反應(yīng)速率常數(shù)增加了7%。

圖4 PT濃度隨時(shí)間變化

圖5 4－CBA濃度隨時(shí)間變化

圖6 不同鉿催化劑濃度下PX濃度隨時(shí)間變化

圖7 不同鉿催化劑濃度下TALD濃度隨時(shí)間變化

圖8 不同鉿催化劑濃度下PT濃度隨時(shí)間變化

圖9 不同鉿催化劑濃度下4-CBA濃度隨時(shí)間變化

表2 擬合得到各步反應(yīng)速率常數(shù)

表3 加入鉿催化劑后反應(yīng)速率常數(shù)增加的幅度

3 結(jié) 論

a）在鈷錳溴催化體系中加入鉿，能增加PX的氧化反應(yīng)速度，醋酸鉿與溴化鉿的催化性能相近，從綜合比較看，醋酸鉿稍好于溴化鉿。

b）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，PX氧化反應(yīng)速度的增加幅度隨鉿催化劑加入量的增加而增加。

c）鉿催化劑對(duì)PX氧化各步反應(yīng)速度增加的幅度不同，其中原料PX消失速度增加幅度最大，加入60 μg／g鉿，反應(yīng)速率常數(shù)增加了36%，其它各步的反應(yīng)速率常數(shù)的增加均超過(guò)5%，關(guān)鍵組分PT酸的反應(yīng)速率常數(shù)增加了7%。

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Preparation and research of cobalt-manganese-bromine-hafnium catalyst system for oxidation of PX

Zhang Jun1，Cheng Youwei2，Li Xi2

（1.Yizheng Chemical Fibre Co.，Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.Qepartment of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

Hafnium acetate and hafnium bromide have been prepared from hafnium oxychloride in the laboratory.A semicontinuous experimental unit and a method have been used for the evaluation of catalyst for the oxidation of PX at a high temperature and pressure.The catalyst activity of Cobalt-Manganese-Bromine-Hafnium Catalyst System made from Hafnium acetate and hafnium bromide and the effect of hafnium concentration have been studied.It is found that Hafnium acetate and hafnium bromide have similar activity and the activity increases with the concentration of hafnium.The hafnium has a varied activity on the different steps of PX oxidation with a 36%increase for the rate of PX consumption and a 7%increase for the rate of PT reaction at 60 μg／g hafnium addition.

cobalt-manganese-bromine-hafnium；catalyst；PX oxidation

TQ314.242

：A

：1006-334X（2010）04-0001-04

2010－08－26

張軍（1967－），江蘇江都人，高級(jí)工程師，主要從事化工及高分子聚合研究工作。