袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

氯化物鍍鋅與廢水CODCr超標的關(guān)系

袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

導致電鍍廢水CODCr超標的主要原因是難以用簡易的方法去除其中的有機物。氯化鉀鍍鋅工藝大量采用高泡型表面活性劑，造成廢水中有機物過多，因此CODCr難以處理達標?，F(xiàn)有適用于去除廢水中有機物的方法在電鍍廠中難以應用。建議盡量減少該工藝的使用，大力推廣鋅酸鹽無氰堿性鍍鋅工藝，并開發(fā)全新的高陰極電流效率的無氰鍍鋅工藝。

氯化物鍍鋅；廢水處理；化學需氧量；有機物

1 前言

CODCr是電鍍廢水必測的排放限值指標之一。從2010年7月1日起，所有電鍍企業(yè)均執(zhí)行更加嚴格的排污限量值，其中CODCr由100 mg/L提高要求至80 mg/L，特殊地域與時段要求更嚴，為 50 mg/L。任何氯化鉀鍍鋅生產(chǎn)量大的電鍍廠點，CODCr都很難達標。

2010年7月，筆者為一較大的鄉(xiāng)鎮(zhèn)電鍍廠中難以分質(zhì)排放的無氰含鉻混合廢水提供了一種低成本的化學法處理工藝與流程，并改進了除CODCr以外的Cr(VI)等重金屬的現(xiàn)場簡易判定辦法，處理后的廢水清澈如純水，經(jīng)環(huán)保部門檢測，Cu、Ni、總鉻檢測不出，Zn含量0.1 mg/L，但唯有CODCr超標，達110 mg/L。原因很簡單：該廠氯化鉀鍍鋅的應用量太大。

本文將詳細討論我國氯化鉀鍍鋅工藝為何易造成CODCr超標，并提出一些建議。

2 CODCr的相關(guān)問題

2. 1 CODCr的含義[1]

COD是“Chemical Oxygen Demand”的縮寫，即化學需氧量或化學耗氧量。它是指水體中含有的化學性還原物質(zhì)因受水體中溶解氧(DO)的氧化而消耗的氧。測定水體中的 DO是通過加入氧化劑對水作氧化處理，再測定加入氧化劑的消耗量，換算出COD值。

常用高錳酸鉀(又分100 °C與20 °C下氧化兩種)或重鉻酸鉀作為氧化劑。用KMnO4氧化測得的結(jié)果記為CODMn(日本常用)。用K2Cr2O7時，有機物氧化率可達 80%。由于各國所用氧化方法與污染不同，排污許可的COD值差別較大。我國規(guī)定用重鉻酸鉀氧化，排污限量的化學耗氧量記為CODCr。

2. 2 造成電鍍廢水CODCr超標的主要原因

凡在強酸性加溫條件下能被重鉻酸鉀所氧化的物質(zhì)，都有可能造成CODCr超標。這些物質(zhì)包括：

(1) 有機物。測定廢水中CODCr的主要目的在于測定有機物含量。電鍍工藝所用的有機配位劑、有機添加劑、有機光亮劑、有機除油劑等混入廢水，是造成CODCr超標的最主要原因。

(2) 還原性無機化合物。具有多種價態(tài)的非金屬元素形成的低價化合物都具有一定的還原性。廢水中的這類物質(zhì)會增加CODCr。其來源主要有：

一、由電鍍工藝液產(chǎn)生。如鋼鐵件高溫發(fā)藍所用的亞硝酸鈉，某些工藝用的亞硫酸鹽，化學鍍所用的次磷酸鈉等還原劑。

二、處理電鍍廢水時過量投加的還原劑。典型的是還原六價鉻時過量投加的焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、水合肼等。還原Cr(VI)時若pH超過2.5，則更易造成過量投藥。用硫化鈉沉淀廢水中的重金屬，雖然效果好、成本低，但過多投加時，殘存的S2-(易檢測及去除)會增大CODCr。

(3) 低價金屬離子。具有多種價態(tài)的金屬，其低價態(tài)離子具有還原性，易被 K2Cr2O7氧化為高價態(tài)，因此也會增加廢水CODCr。如亞鐵(Fe2+)、亞銅(Cu+)、亞錫(Sn2+)、亞汞(Hg+)、亞鈷(Co2+)等。

3 電鍍廢水去除CODCr困難的原因

筆者贊同王維平[2]的觀點：“從技術(shù)上看，常規(guī)的指標較易達到，COD、總氮、氨氮等沒有現(xiàn)成的實用技術(shù)，突破需要時間?！惫P者認為，造成CODCr易超標的原因，主要在于電鍍廠沒有簡單可行的辦法去除廢水中的有機物。

3. 1 一般的化學法行不通

廢水中重金屬離子易于用中和沉淀法或硫化物沉淀法去除，懸浮物(SS)可選用合適的有機或無機絮凝劑絮凝沉淀。在形成礬花狀凝聚物時，僅有極少量有機物可通過混凝作用被去除。唯見方景禮[3]報道，對分質(zhì)單獨排放的HEDP鍍銅廢水，可用化學法沉淀去除廢水中的有機多膦酸鹽。

3. 2 活性炭吸附的小范圍性

活性炭并非萬能的有機物吸附劑?；钚蕴科贩N繁多，如何選擇具體合適的類型，是一個難題。實踐早已證明，活性炭吸附對亮鎳液中丁炔二醇分解產(chǎn)物幾乎沒有作用；對強堿性鋅酸鹽鍍鋅液中的有機物，除LH-02專用活性炭外，其他都沒有作用。此外，分子量巨大的有機表面活性劑將使活性炭表面微孔封閉而失去物理吸附作用。

活性炭雖然能吸附部分有機物，但是其吸附后不可再生，只能一次性使用。對于廢水處理而言，其使用成本令人無法接受。能否用價格相對低廉的天然硅藻土吸附廢水中的有機物，使其造成的CODCr達標，尚無文獻報道。

3. 3 生化法的困難

有一段時間，采用厭氧菌的生化法處理電鍍廢水熱鬧了一陣。且不說土建費用太高，需返1/3廢水作密封加溫培菌等問題，該方法至少還存在以下問題：(1)在曝氣時仍見氯化物鍍鋅添加劑中高泡表面活性劑所造成的泡沫厚層，可見對其無作用；(2)電鍍中產(chǎn)生的一些物質(zhì)會毒化厭氧菌而使其死亡。

處理生活廢水常用活性污泥法、滴濾池法、氧化溝法、曝氣法等多種生化法聯(lián)合，但若將其套用于復雜的電鍍廢水體系去除因有機物造成的 CODCr，則不適用。況且，生化處理的占地面積很大，這對地價很高的電鍍廠也是無法接受的。

3. 4 膜分離法既昂貴又不可行

筆者堅持認為，不管如何鼓吹，反滲透膜分離法只適用于單一類型、水量十分巨大的鍍鎳回收水，濃縮后返回相應的鍍鎳溶液(亮鎳回收濃縮液也不允許加入半光亮鍍鎳液，這應是工藝常識)。其投資非常巨大，設備折舊費與維護費非常高。用于化學法處理后的廢水再作深度處理制取純水，也只適用于工藝本身需要絕大部分采用純水的某些高要求的電子電鍍生產(chǎn)。

毋庸回避，即使進口反滲透膜也十分嬌氣。進入膜前的廢水須經(jīng)粗濾、精濾、炭濾、甚至納濾才行。各級過濾又需用凈水反沖。業(yè)內(nèi)人士透露，一套投資60余萬元的系統(tǒng)，采用美國進口膜，正常使用壽命也不過 2年，不正常使用則不足一年；而單換一次膜，花費就要20萬元左右。

反滲透膜的確只允許水分子透過而將其余物質(zhì)截留、濃縮，但濃縮液中的物質(zhì)復雜，對濃縮的廢水又該如何處置？顯然不能直接排放。那么如何去除濃縮廢水中的有機物呢？目前似乎還是沒有辦法。

3. 5 新方法的應用還遙遙無期

文獻[3]報道，依靠強紫外光照射的“冷燃燒”法能將有機物破壞為二氧化碳，但在國外還處于研制階段。且不說是否為低碳方法，即使可用，其設備投資、電耗可能也會相當巨大。

4 氯化鉀鍍鋅工藝的先天不足

氯化物鍍鋅被用于取代弱酸性銨鹽鍍鋅，是因為銨鹽鍍鋅存在廢水中氨氮難以處理，陽極鋅的配位溶解導致鍍液中 Zn2+濃度迅速升高而難以控制，彩鈍膜易變?yōu)醢档葐栴}。

氯化鉀鍍鋅屬簡單鹽電鍍，當不加入任何添加劑或光亮劑時，只能獲得結(jié)晶粗糙的灰暗鍍層。除了需要保持適度的濃差極化外，必要的電化學陰極極化值與陰極極化度全靠大量加入通過酯化獲得的陰離子型載體光亮劑和非離子型大分子量表面活性劑(如OP-10)，以及由有機主光劑與輔光劑在陰極界面形成的阻擋 Zn2+放電的吸附層來實現(xiàn)。載體光亮劑具有雙重功能：一是自身吸附，二是對難溶于水的主光劑芐叉丙酮或鄰氯苯甲醛起增溶作用。在A劑或所謂“柔軟劑”中，表面活性劑的用量更大于B劑(光澤劑)。添加劑本身的優(yōu)缺點不是本文討論的內(nèi)容。

既然不采用配位劑，那么大量的有機添加劑具有不可替代性。它們是“雙刃劍”。一方面，對于細化鍍層結(jié)晶，提高鍍層光亮性及鍍液深鍍能力而言，不可或缺；另一方面，又帶來兩個致命缺陷：

(1) 吸附的添加劑脫附困難，造成鍍層中的大量夾雜(積累后工件鍍后洗凈更困難)。在所有鍍鋅工藝中，氯化鉀鍍鋅所得鍍層及其鈍化層的耐蝕性最差，鈍化時也毛病百出。

(2) 向廢水中帶入大量難以去除的有機物，造成CODCr難以達標。這些有機物(尤其是抗氧化性極差的鄰氯苯甲醛)在測定 CODCr的反應條件下都會被K2Cr2O7所氧化，從而使CODCr超標。過去認為該工藝無強配位劑而將“廢水易于處理”作為其優(yōu)點之一，是僅僅考慮了廢水中的Zn2+易被去除。如今對CODCr的排放限量要求越來越高，此優(yōu)點則變成了一大缺點。有些人甚至還在該鍍液中加入氯化銨，則更易造成同樣難以去除的氨氮超標，無異于雪上加霜。

5 出路何在

5. 1 發(fā)展鋅酸鹽鍍鋅工藝

5. 1. 1 危險的小型專業(yè)鍍鋅廠點

如今，盡管要求電鍍必須集中生產(chǎn)、集中治污，但要求歸要求，現(xiàn)實歸現(xiàn)實。一方面，由于多種原因，不少地方尚未建設電鍍工業(yè)園區(qū)；另一方面，即使在建有工業(yè)園區(qū)的發(fā)達地區(qū)，至今仍有不少分散的小電鍍廠點，甚至有個別是廢水直排的黑戶。分散的電鍍小廠缺乏技術(shù)，以簡單的氯化鉀鍍鋅為主甚至僅有此鍍鋅工藝，以低質(zhì)量、低價格擾亂市場，形成不公平競爭。一旦環(huán)保部門認真執(zhí)法，這些廠點必遭滅頂之災。筆者希望這一天能早日到來，否則，中國要想從電鍍大國變成電鍍強國，只能是做夢。

5. 1. 2 大力發(fā)展鋅酸鹽鍍鋅

目前，包括氰化鍍鋅在內(nèi)的堿性鍍鋅，其陰極電流效率尚低，不適于鑄件、過腐蝕件等氫超電壓低的鐵件施鍍，不得不用陰極電流效率較高的微酸性氯化鉀鍍鋅。但對于汽車零件、電子電器產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品(特別是出口產(chǎn)品)，早已禁用鍍層與鈍化層耐蝕性差的高泡型氯化鉀鍍鋅(尤其是要求采用三價鉻鈍化的產(chǎn)品)。而堿性鋅酸鹽鍍鋅在近 10余年得到很快復蘇，其所用添加劑也發(fā)展出了易于掌控的單液型，宜優(yōu)先考慮采用。盡管該工藝也要加入有機添加劑，但加入量很少，廢水CODCr不易超標。只要不過多加入EDTA之類的強配位劑，Zn2+也易處理：pH降低后，鋅酸鹽在水洗時會水解為白色的Zn(OH)2沉淀。

從鋅酸鹽鍍鋅液中獲取的鍍層，光亮性尚不及氯化鉀鍍鋅層。這里有一個觀念問題：鋼鐵件上的鍍鋅層是用于保護基體的犧牲性陽極鍍層，而不是裝飾性鍍層。即使剛鍍出來很亮，鋅先腐蝕，遲早會失光。故應追求良好的耐蝕性，而不能只追求亮度。實際上，裝飾性鍍件若鍍前不經(jīng)認真磨光、拋光處理，鍍后也難以獲得良好外觀；而在高光冷軋件上，或鍍前達到裝飾性磨拋要求后再于正常的鋅酸鹽鍍鋅液中鍍鋅，鍍層也很亮。因此，不要只責難工藝又舍不得花拋光費。氰化鍍鋅層的光亮性也不高。同樣，既要求三價鉻鹽彩鈍，又要求達到六價鉻鹽鈍化層的鮮艷五彩色，至今也不能實現(xiàn)。用戶還必須接受三價鉻彩鈍所得不同色調(diào)的淡色彩鈍層。

盡量減少氯化鉀鍍鋅的使用，代之以無氰鋅酸鹽鍍鋅，是目前的一條主要出路。

5. 1. 3 新型氯化鉀鍍鋅添加劑的思考

吳育忠等[4]對不同鍍鋅工藝三價鉻彩鈍后的耐中性鹽霧試驗的研究結(jié)果表明，采用美國哥倫比亞公司的EXTREME 110氯化鉀鍍鋅添加劑所獲得的鍍鋅層，經(jīng)相同的三價鉻鈍化劑鈍化后，其耐蝕性比鋅酸鹽與氰化鍍鋅層更好。原因是鍍層中夾附的有機表面活性劑較少，鍍層鈍度高。其結(jié)論與我國大量采用的高泡型添加劑所得鍍層耐蝕性最差的結(jié)論，剛好相反。

2006年，張衛(wèi)青[5]介紹過美國PAVCO公司的ZCL K3體系水溶性氯化鉀鍍鋅添加劑，描述其眾多優(yōu)點之余，也指出其缺陷，如鍍液毫無去污能力，對鍍前除油要求非常嚴格，不同體系不能兼容，pH等工藝條件的控制要求高，等等。為此，該公司又專門針對中國市場，開發(fā)了結(jié)合水溶性與需要加入載體高泡表面活性劑的“油溶性”的混合型Pavsol Kv添加劑。

筆者一貫堅持眼見為實。對這類進口產(chǎn)品至少有兩點不明：

(1) 到底其性能如何？是否在國外已獲推廣？是否適于中國電鍍國情？2010年8月26日，筆者去一家從溫州內(nèi)遷的廠做實驗。該廠老板特別迷信洋貨，不聽勸告之下，貿(mào)然在原用國產(chǎn)“油溶性”氯化鉀鍍鋅添加劑的鍍液中加入哥倫比亞公司的EXTREME 110添加劑，用了不到一星期，發(fā)現(xiàn)存在3個問題：一、鍍液深鍍能力并不好；二、單價高且按要求開缸劑與光亮劑按2∶1體積比加入的消耗速度大得驚人，比用本地某個體戶的性能較好的添加劑大3倍以上；三、赫爾槽試片高中電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧并起大量豎狀條紋，而無論加入多少開缸劑與光亮劑，條紋都難以消除。

(2) 采用這類低泡型氯化鉀鍍鋅添加劑，鍍層有機夾雜少、耐蝕性高，但是否廢水中CODCr就一定低而不致于超過80 mg/L甚至更低的50 mg/L的排放限值？至今尚未見任何有關(guān)實驗研究報告。

5. 1. 4 研制全新的微酸性鍍鋅工藝

微酸性鍍液鍍鋅顯示出比堿性鍍鋅液高得多的陰極電流效率，而HEDP鍍銅等無氰堿性鍍銅也具有高的陰極電流效率。目前，隨著環(huán)保要求的日益提高，人們對電鍍工藝的要求越來越苛刻：既要求鍍液與鍍層的各項性能指標優(yōu)良、易于生產(chǎn)維護、加工成本低，又要求易于處理廢水中的金屬、有機物等。實際上不少工藝都面臨著嚴峻挑戰(zhàn)，主要原因有以下幾個方面：

(1) 陰極極化的要求。

按電化學原理，鍍液的電化學陰極極化值是獲得結(jié)晶細致的鍍層的必要條件；工作電流密度范圍內(nèi)具有大的陰極極化度與電導率是獲得鍍液良好分散能力的必要條件(忽略幾何因素與陽極分布的影響)。而采用具有表面活性的添加劑在陰極界面的吸附以及采用配合物對主鹽金屬離子形成K不穩(wěn)小的配離子而增大其在陰極放電的困難性，是可行的兩條途徑。鎳這類形成電極時交換電流密度很小的金屬是例外，天生具有極化作用，但要使鍍層光亮、整平，也要另加有機添加劑。

實際上，不只是氯化物鍍鋅，凡是以大量加入有機吸附劑來產(chǎn)生陰極極化的工藝，如酸性硫酸鹽鍍鋅與鍍光亮錫等工藝，也同樣面臨CODCr易超標的問題。

(2) 配合物電鍍的問題。

若不用大量有機添加劑的吸附作用來產(chǎn)生必要的陰極極化，則只能采用配合物電鍍。這類工藝又存在幾個難點：

一、配位劑(如EDTA)對金屬離子配位能力強時，陰極極化性能好，但破壞配離子卻又困難，不易去除廢水中的金屬離子。

二、只有用有機配位劑并在適當?shù)膒H條件下才具有強的配位能力，但又造成廢水中有機配合物難以去除的問題。如焦磷酸鹽鍍銅廢水中的總磷、氨氮、CODCr等都難以處理達標。

(3) 鍍鋅配合物電鍍時的矛盾。

在堿性條件下的鋅酸鹽鍍鋅與氰化鍍鋅都存在陰極電流效率不夠高而鑄件難于施鍍的缺點。相對而言，只要在鋅酸鹽鍍鋅液中不外加含有大量EDTA等強配位劑的添加劑，其廢水處理比氰化鍍鋅容易。若無法再提高堿性鍍鋅的陰極電流效率，則只能研究廢水中既易除鋅又易除配位劑的全新的微酸性配合物鍍鋅。但在微酸性條件下又很難找到對 Zn2+配位能力強的配位劑，況且又要求廢水中的配位劑易于簡單地去除。以氯化銨作主配位劑、氨三乙酸為輔助配位劑的銨鹽鍍鋅又早已被判死刑。開發(fā)的難度確實很大。

5. 2 加強對氯化鉀鍍鋅工藝的管理

在僅保留必要的少許氯化鉀鍍鋅工藝的前提下，還應加強對該工藝的管理，否則廢水中的CODCr仍易超標。

5. 2. 1 盡量少用添加劑

(1) 添加劑少加勤加。應在認真實驗的基礎上，先調(diào)整好鍍液 pH(pH越低，添加劑用量與消耗率越高)、補足硼酸及適量氯化鉀，在 Zn2+濃度不過高(保持適度的濃差極化)的前提下，認為添加劑確實不足時，通過赫爾槽試驗確定最少的補加量。

(2) 通過認真學習鉆研，深入了解添加劑組分的各自作用及消耗量，分別補加所缺組分。例如，對使用了一段時間的鍍液，若只缺主光劑，則可用乙醇溶解芐叉丙酮或鄰氯苯甲醛，在鍍液強烈攪拌下緩慢加入適量。原因是載體光亮劑主要通過帶出與鍍層夾附消耗，會積累增多。當它們在鍍液中的積累量大于形成膠團、膠束的臨界濃度時，對直接加入的不溶于水的主光劑即可起到增溶作用。

(3) 擇優(yōu)選擇效果好、用量少的成品添加劑。不少人把氯化鉀鍍鋅添加劑想得太簡單，隨便找個配方購料自配使用或聽信銷售人員的吹噓而購買了劣質(zhì)產(chǎn)品，不但效果差，而且用量大，一旦環(huán)保部門嚴格按CODCr限量執(zhí)法，則大禍臨頭。

(4) 對鍍液降溫。液溫越高，添加劑用量與消耗量越大，帶入廢水的有機物就越多。當液溫超過26 °C時(滾鍍升溫更快)，應加以冷卻降溫。

5. 2. 2 加強現(xiàn)場操作管理

不少粗放式管理的企業(yè)，既不對操作人員作培訓教育，連工藝人員及老板本身都不對生產(chǎn)現(xiàn)場進行認真的指導和管理。工人只管計件拿工資，從鍍槽呼呼呼地取工件，因手工作業(yè)不規(guī)范或自動線設計不合理，導致鍍液被大量帶出，造成巨大浪費之余，又導致廢水處理困難。鍍大件、管件與滾鍍尤其應該注意。

6 結(jié)論

(1) 目前國內(nèi)大量采用的氯化鉀鍍鋅工藝，難以使廢水CODCr處理達到要求越來越高的排放限值。凡是大量采用有機配位劑或添加劑的工藝，都面臨著環(huán)保要求的嚴峻挑戰(zhàn)。

(2) 現(xiàn)實可行的是用性能良好的無氰鋅酸鹽鍍鋅取代氯化鉀鍍鋅。至于鋅酸鹽鍍鋅目前存在的陰極電流效率不足、鍍液電導率較低、銀白鈍化層白度不夠高等問題，值得電鍍工作者奮力加以改進。

(3) 暫時有必要保留少許氯化鉀鍍鋅工藝的單位，也必須加強工藝與現(xiàn)場操作的管理。

[1] 化學工業(yè)部化工設計公司. 環(huán)境保護辭典[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 1983.

[2] 王維平. 電鍍行業(yè)中新熱點的思考[J]. 電鍍與環(huán)保, 2010, 30 (1): 40-45.

[3] 方景禮. 強螯合物廢水的處理方法: 第一部分——治理螯合物廢水的有效技術(shù)與方法[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (9): 33-35.

[4] 吳育忠, 黃美玲, 李偉善, 等. 不同鍍鋅工藝三價鉻鈍化耐腐蝕性研究[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (7): 39-41.

[5] 張衛(wèi)青. 不同體系氯化鉀鍍鋅添加劑的比較[J]. 電鍍與環(huán)保, 2006, 26 (2): 42.

Relationship between chloride zinc plating and exceeding CODCrin wastewater //

YUAN Shi-pu

Organic compounds are difficult to be simply and easily removed from electroplating wastewater, which leads to the failure to reach the CODCrlimit. The use of a large amount of surfactants with high foamability in chloride zinc plating process causes the excess of organic compounds in wastewater, resulting in the difficulty to meet CODCrquota after treatment. The methods presently available for the removal of organic compounds in wastewater are hard to be applied in many electroplating factories. It is recommended to try to avoid using chloride zinc plating process, extend the application of cyanide-free zincate zinc plating process, and develop novel non-cyanide zinc plating processes with high cathodic current efficiency.

chloride zinc plating; wastewater treatment; chemical oxygen demand; organic compound

TQ153.15; X781.1

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0014 – 05

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

2010–10–11

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學歷，高級工程師，成都表面處理研究會秘書長，成都表面工程行業(yè)協(xié)會學術(shù)專業(yè)委員會主任。長期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實踐經(jīng)驗。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 編輯：溫靖邦 ]