溫春婭，李光磊，孫雪玲

（沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

碳納米管的改性及其應(yīng)用*

溫春婭，李光磊，孫雪玲

（沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

碳納米管因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。碳納米管表面改性是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值的主要手段之一。介紹了碳納米管表面改性方法的研究進(jìn)展，以及改性碳納米管在復(fù)合材料、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的一些應(yīng)用。

碳納米管；表面改性；聚合物；復(fù)合材料

自 1991年，S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）以來[1]，CNTs因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、奇異的物理化學(xué)性能和在未來高科技領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受人們關(guān)注，很快成為物理、化學(xué)、生物、材料，醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。目前國內(nèi)外在CNTs的制備、純化、功能化、性能應(yīng)用等方面已取得了大量的研究成果。隨著CNTs大量制備技術(shù)的日趨成熟及對(duì)其研究的逐漸深入，現(xiàn)在人們更為關(guān)注CNTs的實(shí)際應(yīng)用，尤其是將CNTs與聚合物的復(fù)合。CNTs的改性是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值的前提和基礎(chǔ)。碳納米管表面改性是通過物理、化學(xué)方法改變CNTs表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu),提高它的表面活性,改善其分散性,增加與其它物質(zhì)的相容性。

1 碳納米管的改性

CNTs是由碳原子形成的石墨烯片層卷積而成的無縫中孔管狀結(jié)構(gòu)，直徑最小可達(dá)0.4 nm，長度卻可達(dá)數(shù)毫米，巨大的長徑比使管與管之間極易纏結(jié)團(tuán)聚，致使CNTs很難溶于水和有機(jī)溶劑，限制了其廣泛的應(yīng)用和優(yōu)良性能的發(fā)揮。對(duì)實(shí)際制備的納米碳管而言，其直徑、長短、表面狀態(tài)等受到多種因素制約，使其結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生缺陷，如出現(xiàn)五元環(huán)/七元環(huán)的拓?fù)淙毕荨p3雜化缺陷、空穴缺陷等，這就為我們提供了對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性的機(jī)會(huì)。CNTs的表面改性可分為兩類：一，非共價(jià)作用的物理改性；二，共價(jià)作用的化學(xué)改性[2]。

1.1 非共價(jià)作用

非共價(jià)作用的表面改性是利用表面活性劑、聚合物或天然生物大分子化合物等吸附在CNTs表面以增加其溶解性。這類方法一般只是改變CNTs的表面性質(zhì)而不會(huì)破壞其原有結(jié)構(gòu)，對(duì)于保持CNTs的某些獨(dú)特的物理性能具有重要意義。

1.1.1 表面活性劑

表面活性劑（兩性分子）的親油端朝向CNTs的表面，而極性基團(tuán)端伸向溶劑中，通過靜電排斥作用得到分散的CNTs懸浮液。這種方法首先要純化CNTs，然后把CNTs加入表面活性劑溶液中超聲分散。X.Yu[3]等采用Triton-X 100對(duì)酸氧化純化的CNTs進(jìn)行了分散處理，CNTs被很好的分散，用該分散液制備出的CNTs透明導(dǎo)電薄膜的電阻率達(dá)6 Ω·m，透光率為88%。Hu等[4]用十二烷基硫酸鈉，采用超聲波振蕩的方法對(duì)CNTs進(jìn)行分散,并探討了不同分散條件對(duì)CNTs分散形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)選用適當(dāng)?shù)腃NTs原料、延長超聲時(shí)間以及降低懸浮液濃度都將有利于CNTs的充分分散。

1.1.2 聚合物

聚合物可通過兩種方式與CNTs發(fā)生吸附作用：一種是帶有官能團(tuán)或含有共軛結(jié)構(gòu)聚合物的高分子鏈段整體和CNTs產(chǎn)生非常強(qiáng)的靜電吸附、π-堆垛作用；另一種方式是聚合物只有部分高分子鏈段和CNTs產(chǎn)生相對(duì)較弱的吸附作用，其余部分鏈段起到空間穩(wěn)定作用。

（1）靜電吸附、π-堆垛作用

碳納米管/聚合物之間強(qiáng)的耦合作用改變了CNTs的表面化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)而改變了管與管以及管與溶劑之間的作用，但是這種作用局限于CNTs表面和聚合物本身具體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，很難進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此選擇合適的聚合物至關(guān)重要。A.B.Dalton等[5]利用半共軛的聚對(duì)苯撐乙烯（PPV）包覆單壁CNTs，結(jié)果顯示CNTs以單根形式分散于聚合物的基質(zhì)中，而且該聚合物僅與一定直徑或一定直徑范圍的CNTs優(yōu)先作用。

（2）較弱的吸附作用及空間穩(wěn)定作用

近來研究表明，一些聚合物改性的CNTs之間產(chǎn)生的空間位阻作用可以保障CNTs分散體系的穩(wěn)定性，其中嵌段聚合物和端部帶有官能團(tuán)的聚合物最為有效。由于這種方法不需依賴上述的特殊的鍵合作用，因而能夠廣泛、有效地應(yīng)用于水及有機(jī)溶劑中。E.J.Petersen等[6]用多功能樹枝型分子聚胺（PAMAM）改性了CNTs，PAMAM通過較弱的吸附作用包覆在CNTs的周圍，使其能均勻的分散在水中。M.K.Bayazit等[7]用環(huán)加成形成的吡啶內(nèi)嗡鹽與CNTs作用，發(fā)現(xiàn)吡啶內(nèi)嗡鹽選擇性的吸附在CNTs的表面。

1.1.3 生物高分子

生物高分子化合物如：巨噬細(xì)胞，蠶絲蛋白，DNA等可與CNTs發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的分散體系，從而實(shí)現(xiàn)CNTs的分級(jí)精餾、制備纖維復(fù)合材料以及納米電子器件。Yang等[8]在超聲作用下把CNTs分散在DNA溶液中，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)成束單壁管離散為單根分散的碳管，DNA均勻纏繞在單根離散的CNTs外壁，形成穩(wěn)定的SWCNT-DNA復(fù)合物，此自組裝過程也是通過較弱的吸附作用完成的。Cyrill Bussy等[9]把純化的CNTs分散在巨噬細(xì)胞培養(yǎng)液中，巨噬細(xì)胞能很快的包覆在CNTs壁上，并與CNTs發(fā)生相互作用。Hun-Sik Kim等[10]采用蠶絲蛋白包覆在CNTs的表面，從而使CNTs能很好的在水中溶解。

總之，用表面活性劑、可溶性聚合物或生物分子包覆CNTs都能提高其分散性，使在溶劑體系中研究其物理化學(xué)等性能成為可能。

1.2 共價(jià)作用

CNTs的共價(jià)化學(xué)改性就是在CNTs的表面進(jìn)行化學(xué)改性以改善其性能，該方法具有靈活多樣性，近年來很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了研究。

1.2.1 碳納米管的氧化

CNTs的氧化是其表面化學(xué)改性的基礎(chǔ)，一般在提純過程中通過液相或氣相氧化法對(duì)其進(jìn)行氧化。目前液相氧化法所采用的氧化劑主要有：雙氧水、硝酸、濃硝酸和濃硫酸的混合酸等。氣相氧化主要是在空氣中通過高溫退火處理使其氧化。R.Menzel等[11]最近研究了用甲基丙烯酸甲酯改性CNTs。實(shí)驗(yàn)先將多壁CNTs經(jīng)過高溫退火熱氧化，使其表面引入了羧基，然后再嫁接上甲基丙烯酸甲酯。

較之氣相氧化，人們更多的是采用液相法來氧化CNTs，因?yàn)橐合嘌趸臈l件容易控制，而且操作簡單。J.Chen等[12]將單壁CNTs在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中超聲處理，不但使CNTs的端帽打開，而且得到了只有100～300 nm長的CNTs，并在管端和管壁上生成大量活性基團(tuán)羧基。在相對(duì)溫和些的條件下對(duì)CNTs進(jìn)行氧化，如在硝酸中回流，CNTs的短切效果會(huì)得到抑制，氧化作用的結(jié)果只是打開CNTs的端帽和在管壁的缺陷處引入含氧官能團(tuán)。

1.2.2 碳納米管表面加成反應(yīng)

非平面共軛有機(jī)分子的應(yīng)力主要產(chǎn)生于共軛碳原子的錐形化和相鄰共軛碳原子對(duì)的π軌道非線性化，這是導(dǎo)致CNTs加成反應(yīng)的主要原因。CNTs管壁上的直接加成反應(yīng)能夠在很大程度上改善其溶解性，通過有機(jī)官能團(tuán)改性的CNTs具有良好的溶解性并被應(yīng)用于CNTs的提純。在這個(gè)過程中，功能化的單壁CNTs樣品溶于溶劑中，通過層析法或過濾分離出不溶性的小顆粒，最后通過熱處理（T＞250℃）除掉有機(jī)官能團(tuán)，得到純化的CNTs。Q.Peng等[13]最近通過控制反應(yīng)過程不均勻的在CNTs的不同部位直接引入了聚合物。采用等離子處理和π-π共軛相結(jié)合的方法使不同的分子或納米微粒在CNTs的兩端或管壁上進(jìn)行改性。

2 改性碳納米管的應(yīng)用

經(jīng)過化學(xué)改性的CNTs能夠很好地分散在各種溶劑體系中，成為易處理，使用方便的材料，使CNTs的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)入了一個(gè)新的階層，并開啟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。工業(yè)上對(duì)CNTs的應(yīng)用主要是為了實(shí)現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)或加強(qiáng)，使CNTs的優(yōu)異性能與聚合物所具有的原料豐富、成本低、易加工等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，能夠經(jīng)濟(jì)有效地利用CNTs的獨(dú)特性能。CNTs/聚合物復(fù)合材料在功能材料、高性能結(jié)構(gòu)材料、信息材料、催化劑、隱身材料、生物醫(yī)用材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 在復(fù)合材料中的應(yīng)用

碳納米管/聚合物復(fù)合材料可分為兩類：第一類是以CNTs為主體，把聚合物鏈接在CNTs上，增加CNTs的溶解性和化學(xué)相容性。眾所周知，許多化學(xué)反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，如果能夠提高CNTs的溶解性，使CNTs可以參與液相化學(xué)反應(yīng)，那么CNTs就能在色譜、電泳和生物化學(xué)，醫(yī)藥科學(xué)等方面得到廣泛的應(yīng)用。如果聚合物具有易合成，易溶于大多數(shù)溶劑等特點(diǎn)，那么CNTs表面鏈接上該聚合物不僅可以增加CNTs的溶解度，而且能夠改善CNTs與聚合物基體間的界面相互作用；第二類是以聚合物為主體，CNTs作為填充材料。CNTs與聚合物復(fù)合，可以使CNTs的優(yōu)異性能與聚合物所具有的原料豐富、成本低、易加工等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，是開發(fā)高性能結(jié)構(gòu)材料和功能材料的一個(gè)重要方向。目前這方面的研究重點(diǎn)是如何利用CNTs優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)等性能達(dá)到材料的增強(qiáng)，或提高材料的導(dǎo)電性、電磁屏蔽性和光電子發(fā)射性能等。

Li等[14]通過高剪切作用制備了聚苯乙烯/乙烯/丙烯/聚苯乙烯共聚物（SEBS）與MCNTs的復(fù)合材料。對(duì)加入不同量CNTs的復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的延展性、彈性、導(dǎo)電性最好，彈性和導(dǎo)電性也極大的提高。Wang等[15]把CNTs與PVC通過熔融共混方法復(fù)合制備了CNTs/PVC納米復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了表征研究,表明接枝聚合物鏈的CNTs顯著提高了PVC的拉伸強(qiáng)度。

2.2 在醫(yī)藥科學(xué)方面的應(yīng)用

CNTs作為納米醫(yī)療技術(shù)的一個(gè)平臺(tái)，有很好的應(yīng)用前景，尤其是在藥物運(yùn)輸，醫(yī)學(xué)成像，治療癌癥等方面。最近的一些研究表明改性的CNTs在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)，診斷和治療方面的廣泛應(yīng)用將成為可能。C.Bussy[9]和H.S.Kim[10]等分別把純化的CNTs分散在巨噬細(xì)胞和蠶絲蛋白培養(yǎng)液中，經(jīng)表面修飾的CNTs可以用來攻擊癌細(xì)胞，使CNTs在癌細(xì)胞的檢測(cè)及治療中的應(yīng)用研究進(jìn)入了一個(gè)新的階層。S.Kang等[16]比較物理化學(xué)方法改性過及未改性的CNTs在細(xì)胞中毒性的大小，表明經(jīng)過改性的CNTs在細(xì)胞中的毒性較大，而且使CNTs能與細(xì)胞較好的結(jié)合，而且當(dāng)CNTs解聚，截短，兩端被打開后在細(xì)胞中的毒性會(huì)更大。

2.3 在污水治理中的應(yīng)用

碳納米管豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積決定其具有很好的吸附能力，因此在環(huán)境污染治理中有很大的應(yīng)用潛力。CNTs在污水治理中主要用來處理重金屬及非金屬無機(jī)化學(xué)毒物和各種農(nóng)藥等有機(jī)化學(xué)毒物。

Chen等[17]研究了CNTs與有機(jī)化合物之間的吸附作用，發(fā)現(xiàn)CNTs對(duì)有機(jī)化合物的吸引力大小跟化合物的水溶性，極性非極性以及化合物的分子大小有關(guān)，此研究表明CNTs在環(huán)境污染處理中可以作為污染物的吸附劑。Wang等[18]做了CNTs對(duì)放射性元素镅的吸附研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)CNTs對(duì)放射性元素镅的吸附率很高，也能吸附元素周期表中具有放射性的鑭系元素，因此，CNTs可以用來處理污水中的重金屬元素。

2.4 在綠色能源中的應(yīng)用

氫能是一種理想的能源,如何經(jīng)濟(jì)有效的儲(chǔ)氫是氫能實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。CNTs在存儲(chǔ)氫氣上表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì),因此其被希望成為一種新的高效的儲(chǔ)氫材料。但是純粹的用CNTs來儲(chǔ)存氫很難實(shí)現(xiàn)其實(shí)用價(jià)值，如何利用CNTs儲(chǔ)氫和怎樣提高其儲(chǔ)氫能力是研究的關(guān)鍵。A.Nikitin等[19]研究發(fā)現(xiàn)，鋸齒形的CNTs能夠較好的儲(chǔ)氫，是利用氫二聚體使氫氣在CNTs的表面形成C-H鍵。當(dāng)CNTs的直徑為0.58～0.96 nm時(shí)，氫氣儲(chǔ)存和釋放過程中所需要的能量較小。W.Liu等[20]通過添加摻雜物提高CNT的儲(chǔ)氫能力，對(duì)加入摻雜物的數(shù)量和參雜方法進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)具有八面體結(jié)構(gòu)的Li包覆在CNTs的表面，能極大的提高CNTs的儲(chǔ)氫能力，儲(chǔ)氫量可達(dá)13.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3 結(jié)束語

碳納米管的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了它在各領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，目前國內(nèi)外在納米碳管的功能化、性能應(yīng)用等方面已取得了大量的研究成果，如碳納米管聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)日趨成熟，在一些領(lǐng)域的應(yīng)用研究也有了一些突破，如在醫(yī)藥科學(xué)及環(huán)境污染治理等方面，但是在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中仍然有較多問題亟待解決。

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Modification and Application of Carbon Nanotubes

WEN Chun-ya，LI Guang-lei，SUN Xue-ling
（School of Materials Science and Technology，Shenyang Institute of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Carbon nanotubes（CNTs）possess special physical and chemical properties and have wide-range potential applications.Surface modification of CNTs provides new possibilities for applications of nanotubes.In this paper，research progress in surface modification of CNTs was introduced.Applications of the modified CNTs in composite，medicine，environment protection and energy storage fields were also reviewed.

Carbon nanotubes；Composite；Surface modification；Polymer

TQ127.1

A

1671-0460（2010）02-0199-04

遼寧省教育廳項(xiàng)目（2008561）；沈陽化工學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2008）。

2009-11-22

溫春婭：（1984-），女，河南駐馬店人，沈陽化工學(xué)院2007級(jí)研究生，高分子化學(xué)與物理專業(yè)，研究方向?yàn)樘技{米管的改性及其復(fù)合材料的制備，E-mail:wenchunya9666@163.com。