溫春婭，李光磊，孫雪玲

（沈陽化工學院材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142）

碳納米管的改性及其應用*

溫春婭，李光磊，孫雪玲

（沈陽化工學院材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142）

碳納米管因其具有獨特的物理化學性質在許多領域具有潛在的應用價值。碳納米管表面改性是實現其應用價值的主要手段之一。介紹了碳納米管表面改性方法的研究進展，以及改性碳納米管在復合材料、醫(yī)學、環(huán)保、儲能等領域的一些應用。

碳納米管；表面改性；聚合物；復合材料

自 1991年，S.Iijima發(fā)現碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）以來[1]，CNTs因其獨特的結構特征、奇異的物理化學性能和在未來高科技領域潛在的應用價值而備受人們關注，很快成為物理、化學、生物、材料，醫(yī)藥等領域的研究前沿和熱點。目前國內外在CNTs的制備、純化、功能化、性能應用等方面已取得了大量的研究成果。隨著CNTs大量制備技術的日趨成熟及對其研究的逐漸深入，現在人們更為關注CNTs的實際應用，尤其是將CNTs與聚合物的復合。CNTs的改性是實現其應用價值的前提和基礎。碳納米管表面改性是通過物理、化學方法改變CNTs表面的狀態(tài)和結構,提高它的表面活性,改善其分散性,增加與其它物質的相容性。

1 碳納米管的改性

CNTs是由碳原子形成的石墨烯片層卷積而成的無縫中孔管狀結構，直徑最小可達0.4 nm，長度卻可達數毫米，巨大的長徑比使管與管之間極易纏結團聚，致使CNTs很難溶于水和有機溶劑，限制了其廣泛的應用和優(yōu)良性能的發(fā)揮。對實際制備的納米碳管而言，其直徑、長短、表面狀態(tài)等受到多種因素制約，使其結構容易產生缺陷，如出現五元環(huán)/七元環(huán)的拓撲缺陷、sp3雜化缺陷、空穴缺陷等，這就為我們提供了對CNTs進行表面改性的機會。CNTs的表面改性可分為兩類：一，非共價作用的物理改性；二，共價作用的化學改性[2]。

1.1 非共價作用

非共價作用的表面改性是利用表面活性劑、聚合物或天然生物大分子化合物等吸附在CNTs表面以增加其溶解性。這類方法一般只是改變CNTs的表面性質而不會破壞其原有結構，對于保持CNTs的某些獨特的物理性能具有重要意義。

1.1.1 表面活性劑

表面活性劑（兩性分子）的親油端朝向CNTs的表面，而極性基團端伸向溶劑中，通過靜電排斥作用得到分散的CNTs懸浮液。這種方法首先要純化CNTs，然后把CNTs加入表面活性劑溶液中超聲分散。X.Yu[3]等采用Triton-X 100對酸氧化純化的CNTs進行了分散處理，CNTs被很好的分散，用該分散液制備出的CNTs透明導電薄膜的電阻率達6 Ω·m，透光率為88%。Hu等[4]用十二烷基硫酸鈉，采用超聲波振蕩的方法對CNTs進行分散,并探討了不同分散條件對CNTs分散形態(tài)的影響,發(fā)現選用適當的CNTs原料、延長超聲時間以及降低懸浮液濃度都將有利于CNTs的充分分散。

1.1.2 聚合物

聚合物可通過兩種方式與CNTs發(fā)生吸附作用：一種是帶有官能團或含有共軛結構聚合物的高分子鏈段整體和CNTs產生非常強的靜電吸附、π-堆垛作用；另一種方式是聚合物只有部分高分子鏈段和CNTs產生相對較弱的吸附作用，其余部分鏈段起到空間穩(wěn)定作用。

（1）靜電吸附、π-堆垛作用

碳納米管/聚合物之間強的耦合作用改變了CNTs的表面化學狀態(tài)，進而改變了管與管以及管與溶劑之間的作用，但是這種作用局限于CNTs表面和聚合物本身具體的化學結構，很難進行調節(jié)，因此選擇合適的聚合物至關重要。A.B.Dalton等[5]利用半共軛的聚對苯撐乙烯（PPV）包覆單壁CNTs，結果顯示CNTs以單根形式分散于聚合物的基質中，而且該聚合物僅與一定直徑或一定直徑范圍的CNTs優(yōu)先作用。

（2）較弱的吸附作用及空間穩(wěn)定作用

近來研究表明，一些聚合物改性的CNTs之間產生的空間位阻作用可以保障CNTs分散體系的穩(wěn)定性，其中嵌段聚合物和端部帶有官能團的聚合物最為有效。由于這種方法不需依賴上述的特殊的鍵合作用，因而能夠廣泛、有效地應用于水及有機溶劑中。E.J.Petersen等[6]用多功能樹枝型分子聚胺（PAMAM）改性了CNTs，PAMAM通過較弱的吸附作用包覆在CNTs的周圍，使其能均勻的分散在水中。M.K.Bayazit等[7]用環(huán)加成形成的吡啶內嗡鹽與CNTs作用，發(fā)現吡啶內嗡鹽選擇性的吸附在CNTs的表面。

1.1.3 生物高分子

生物高分子化合物如：巨噬細胞，蠶絲蛋白，DNA等可與CNTs發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的分散體系，從而實現CNTs的分級精餾、制備纖維復合材料以及納米電子器件。Yang等[8]在超聲作用下把CNTs分散在DNA溶液中，發(fā)現絕大多數成束單壁管離散為單根分散的碳管，DNA均勻纏繞在單根離散的CNTs外壁，形成穩(wěn)定的SWCNT-DNA復合物，此自組裝過程也是通過較弱的吸附作用完成的。Cyrill Bussy等[9]把純化的CNTs分散在巨噬細胞培養(yǎng)液中，巨噬細胞能很快的包覆在CNTs壁上，并與CNTs發(fā)生相互作用。Hun-Sik Kim等[10]采用蠶絲蛋白包覆在CNTs的表面，從而使CNTs能很好的在水中溶解。

總之，用表面活性劑、可溶性聚合物或生物分子包覆CNTs都能提高其分散性，使在溶劑體系中研究其物理化學等性能成為可能。

1.2 共價作用

CNTs的共價化學改性就是在CNTs的表面進行化學改性以改善其性能，該方法具有靈活多樣性，近年來很多學者對其進行了研究。

1.2.1 碳納米管的氧化

CNTs的氧化是其表面化學改性的基礎，一般在提純過程中通過液相或氣相氧化法對其進行氧化。目前液相氧化法所采用的氧化劑主要有：雙氧水、硝酸、濃硝酸和濃硫酸的混合酸等。氣相氧化主要是在空氣中通過高溫退火處理使其氧化。R.Menzel等[11]最近研究了用甲基丙烯酸甲酯改性CNTs。實驗先將多壁CNTs經過高溫退火熱氧化，使其表面引入了羧基，然后再嫁接上甲基丙烯酸甲酯。

較之氣相氧化，人們更多的是采用液相法來氧化CNTs，因為液相氧化的條件容易控制，而且操作簡單。J.Chen等[12]將單壁CNTs在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中超聲處理，不但使CNTs的端帽打開，而且得到了只有100～300 nm長的CNTs，并在管端和管壁上生成大量活性基團羧基。在相對溫和些的條件下對CNTs進行氧化，如在硝酸中回流，CNTs的短切效果會得到抑制，氧化作用的結果只是打開CNTs的端帽和在管壁的缺陷處引入含氧官能團。

1.2.2 碳納米管表面加成反應

非平面共軛有機分子的應力主要產生于共軛碳原子的錐形化和相鄰共軛碳原子對的π軌道非線性化，這是導致CNTs加成反應的主要原因。CNTs管壁上的直接加成反應能夠在很大程度上改善其溶解性，通過有機官能團改性的CNTs具有良好的溶解性并被應用于CNTs的提純。在這個過程中，功能化的單壁CNTs樣品溶于溶劑中，通過層析法或過濾分離出不溶性的小顆粒，最后通過熱處理（T＞250℃）除掉有機官能團，得到純化的CNTs。Q.Peng等[13]最近通過控制反應過程不均勻的在CNTs的不同部位直接引入了聚合物。采用等離子處理和π-π共軛相結合的方法使不同的分子或納米微粒在CNTs的兩端或管壁上進行改性。

2 改性碳納米管的應用

經過化學改性的CNTs能夠很好地分散在各種溶劑體系中，成為易處理，使用方便的材料，使CNTs的工業(yè)化應用進入了一個新的階層，并開啟了新的應用領域。工業(yè)上對CNTs的應用主要是為了實現組元材料的優(yōu)勢互補或加強，使CNTs的優(yōu)異性能與聚合物所具有的原料豐富、成本低、易加工等優(yōu)點相結合，能夠經濟有效地利用CNTs的獨特性能。CNTs/聚合物復合材料在功能材料、高性能結構材料、信息材料、催化劑、隱身材料、生物醫(yī)用材料等方面有著廣闊的應用前景。

2.1 在復合材料中的應用

碳納米管/聚合物復合材料可分為兩類：第一類是以CNTs為主體，把聚合物鏈接在CNTs上，增加CNTs的溶解性和化學相容性。眾所周知，許多化學反應是在液相中進行的，如果能夠提高CNTs的溶解性，使CNTs可以參與液相化學反應，那么CNTs就能在色譜、電泳和生物化學，醫(yī)藥科學等方面得到廣泛的應用。如果聚合物具有易合成，易溶于大多數溶劑等特點，那么CNTs表面鏈接上該聚合物不僅可以增加CNTs的溶解度，而且能夠改善CNTs與聚合物基體間的界面相互作用；第二類是以聚合物為主體，CNTs作為填充材料。CNTs與聚合物復合，可以使CNTs的優(yōu)異性能與聚合物所具有的原料豐富、成本低、易加工等優(yōu)點相結合，是開發(fā)高性能結構材料和功能材料的一個重要方向。目前這方面的研究重點是如何利用CNTs優(yōu)良的力學、電學等性能達到材料的增強，或提高材料的導電性、電磁屏蔽性和光電子發(fā)射性能等。

Li等[14]通過高剪切作用制備了聚苯乙烯/乙烯/丙烯/聚苯乙烯共聚物（SEBS）與MCNTs的復合材料。對加入不同量CNTs的復合材料進行性能測試，發(fā)現當CNTs的質量分數為15%時，復合材料的延展性、彈性、導電性最好，彈性和導電性也極大的提高。Wang等[15]把CNTs與PVC通過熔融共混方法復合制備了CNTs/PVC納米復合材料。對復合材料的結構與拉伸強度進行了表征研究,表明接枝聚合物鏈的CNTs顯著提高了PVC的拉伸強度。

2.2 在醫(yī)藥科學方面的應用

CNTs作為納米醫(yī)療技術的一個平臺，有很好的應用前景，尤其是在藥物運輸，醫(yī)學成像，治療癌癥等方面。最近的一些研究表明改性的CNTs在生物醫(yī)學檢測，診斷和治療方面的廣泛應用將成為可能。C.Bussy[9]和H.S.Kim[10]等分別把純化的CNTs分散在巨噬細胞和蠶絲蛋白培養(yǎng)液中，經表面修飾的CNTs可以用來攻擊癌細胞，使CNTs在癌細胞的檢測及治療中的應用研究進入了一個新的階層。S.Kang等[16]比較物理化學方法改性過及未改性的CNTs在細胞中毒性的大小，表明經過改性的CNTs在細胞中的毒性較大，而且使CNTs能與細胞較好的結合，而且當CNTs解聚，截短，兩端被打開后在細胞中的毒性會更大。

2.3 在污水治理中的應用

碳納米管豐富的納米孔隙結構和大的比表面積決定其具有很好的吸附能力，因此在環(huán)境污染治理中有很大的應用潛力。CNTs在污水治理中主要用來處理重金屬及非金屬無機化學毒物和各種農藥等有機化學毒物。

Chen等[17]研究了CNTs與有機化合物之間的吸附作用，發(fā)現CNTs對有機化合物的吸引力大小跟化合物的水溶性，極性非極性以及化合物的分子大小有關，此研究表明CNTs在環(huán)境污染處理中可以作為污染物的吸附劑。Wang等[18]做了CNTs對放射性元素镅的吸附研究，實驗結果發(fā)現CNTs對放射性元素镅的吸附率很高，也能吸附元素周期表中具有放射性的鑭系元素，因此，CNTs可以用來處理污水中的重金屬元素。

2.4 在綠色能源中的應用

氫能是一種理想的能源,如何經濟有效的儲氫是氫能實現規(guī)模應用的關鍵問題之一。CNTs在存儲氫氣上表現出獨特的性質,因此其被希望成為一種新的高效的儲氫材料。但是純粹的用CNTs來儲存氫很難實現其實用價值，如何利用CNTs儲氫和怎樣提高其儲氫能力是研究的關鍵。A.Nikitin等[19]研究發(fā)現，鋸齒形的CNTs能夠較好的儲氫，是利用氫二聚體使氫氣在CNTs的表面形成C-H鍵。當CNTs的直徑為0.58～0.96 nm時，氫氣儲存和釋放過程中所需要的能量較小。W.Liu等[20]通過添加摻雜物提高CNT的儲氫能力，對加入摻雜物的數量和參雜方法進行了研究。發(fā)現具有八面體結構的Li包覆在CNTs的表面，能極大的提高CNTs的儲氫能力，儲氫量可達13.45%（質量分數）。

3 結束語

碳納米管的獨特結構和性質決定了它在各領域具有很好的應用前景，目前國內外在納米碳管的功能化、性能應用等方面已取得了大量的研究成果，如碳納米管聚合物復合材料的制備技術日趨成熟，在一些領域的應用研究也有了一些突破，如在醫(yī)藥科學及環(huán)境污染治理等方面，但是在實際的生產應用中仍然有較多問題亟待解決。

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Modification and Application of Carbon Nanotubes

WEN Chun-ya，LI Guang-lei，SUN Xue-ling
（School of Materials Science and Technology，Shenyang Institute of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Carbon nanotubes（CNTs）possess special physical and chemical properties and have wide-range potential applications.Surface modification of CNTs provides new possibilities for applications of nanotubes.In this paper，research progress in surface modification of CNTs was introduced.Applications of the modified CNTs in composite，medicine，environment protection and energy storage fields were also reviewed.

Carbon nanotubes；Composite；Surface modification；Polymer

TQ127.1

A

1671-0460（2010）02-0199-04

遼寧省教育廳項目（2008561）；沈陽化工學院博士科研啟動基金項目（2008）。

2009-11-22

溫春婭：（1984-），女，河南駐馬店人，沈陽化工學院2007級研究生，高分子化學與物理專業(yè)，研究方向為碳納米管的改性及其復合材料的制備，E-mail:wenchunya9666@163.com。