蔣博，赫秀娟

（沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與學(xué)院，遼寧沈陽110142）

滑石粉/聚丙烯復(fù)合材料的制備及結(jié)晶性能研究進(jìn)展*

蔣博，赫秀娟

（沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與學(xué)院，遼寧沈陽110142）

綜述了Talc/PP復(fù)合材料的制備方法，提高滑石粉與聚丙烯相容性的方法，以及滑石粉/聚丙烯復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究進(jìn)展。

滑石粉；表面處理；聚丙烯；結(jié)晶性能

無機(jī)物填充改性是近年來聚丙烯（PP）塑料改性的重要方法之一?；郏═alc）具有片層結(jié)構(gòu)，在改性塑料的填料中占有重要地位，Talc填充聚丙烯后，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度有所提高。由于有很高的性能價(jià)格比，Talc/PP復(fù)合材料發(fā)展迅速，目前在汽車行業(yè)、家電工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。因而對Talc/PP復(fù)合材料的制備及其性能的研究也成為了人們較關(guān)注的課題。

1 Talc/PP復(fù)合材料的制備

Talc/PP復(fù)合材料的制備主要采用熔融共混的方法。但由于Talc與聚丙烯的表面存在很大差異，兩者缺少親和性，相容性差，所以對Talc的表面處理或預(yù)先對聚丙烯進(jìn)行處理以提高兩者的相容性成為制備Talc/聚丙烯復(fù)合材料的最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。

目前多采用偶聯(lián)劑對Talc的表面進(jìn)行處理，采用的偶聯(lián)劑主要有鈦酸酯類[3-4]、鋁酸酯類[5]和硅烷類[6]。偶聯(lián)劑的處理過程基本相同，首先將滑石粉烘干，放入高速混合機(jī)內(nèi)，然后均勻加入計(jì)量的稀釋好的偶聯(lián)劑，在適宜的溫度下攪拌數(shù)分鐘獲得改性滑石粉。樊澤東等人[7]對鈦酸酯偶聯(lián)劑與滑石粉表面的相互作用進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈦酸酯偶聯(lián)劑在改性滑石粉過程中，兩者間除發(fā)生物理吸附作用外，還發(fā)生了化學(xué)作用，在滑石粉表面形成了牢固的包覆層，改變了無機(jī)粒子的表面性能。經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性滑石粉填充的PP/POE/Talc復(fù)合材料與未改性滑石粉填充復(fù)合材料相比，其缺口沖擊強(qiáng)度可提高57.7%。李彩林等[8]研究了不同偶聯(lián)劑處理滑石粉對滑石粉/PP復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑處理滑石粉對增加滑石粉填充PP體系的剛性有利；用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理滑石粉對提高滑石粉填充PP體系的韌性有利。為了充分發(fā)揮兩種偶聯(lián)劑的優(yōu)勢，使用了復(fù)合偶聯(lián)劑，并對偶聯(lián)劑的添加順序進(jìn)行了研究。羅楊云等[9]采用兩種偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1︰1，先加入鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，再加入硅烷偶聯(lián)劑的方式處理樣品，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量以及缺口沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于其它方式處理的樣品。當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～20%時(shí)，經(jīng)混合偶聯(lián)劑處理的復(fù)合體系，拉伸強(qiáng)度比未處理的提高2倍，沖擊強(qiáng)度比未處理的高約2倍多。

添加增容劑也可以提高滑石粉和PP間的相容性。周興平等[10]利用馬來酸酐（MAH）/苯乙烯（St）共單體固相接枝PP（MSP）作增容劑，采用熔融共混和注塑成型的方法，制備了PP/Talc復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到了改善，表明MSP增容劑改善了基體PP和填料滑石粉之間的界面黏附性。柏曉紅等[11]采用熔融接枝法用過氧化苯甲酰（BPO）做引發(fā)劑進(jìn)行丙烯酸（AA）接枝PP，可以得到具有極性非晶態(tài)支鏈的PP接枝共聚物（PP-g-AA），再將其作為PP/Talc體系的增容劑，得到了性能較好的PP復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：PP/AA/BPO的質(zhì)量比為100/3/0.3時(shí)，復(fù)合體系的力學(xué)性能最佳，當(dāng)PP-g-AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，增容效果最好，且復(fù)合體系的性能優(yōu)于用偶聯(lián)劑處理滑石粉填充PP體系。

滑石粉具有片層結(jié)構(gòu)，如果能夠?qū)误w或聚合物分子插入到滑石粉層中，形成層狀復(fù)合材料，會增加兩組分界面相互作用從而使復(fù)合材料呈現(xiàn)卓越的力學(xué)性能、熱性能、氣體阻隔性及阻燃性能。目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)都是采用熔融共混的方法簡單地將滑石粉填充到基體材料中，這樣滑石粉并沒有剝離。Shao[12]等設(shè)計(jì)了一種磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器，這種設(shè)備具有三維剪切的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可提供強(qiáng)大三維剪切應(yīng)力場。他們用這種設(shè)備碾磨PP/talc（50︰50）制備復(fù)合粉體，復(fù)合粉體再和PP用雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，造粒，最后注射成型制成復(fù)合材料。用X-射線衍射表征，結(jié)果顯示滑石粉層間距的特征峰基本消失，表明滑石粉片層的堆積度大大減小。透射電鏡照片顯示，滑石粉片層均勻分散在聚合物基體中，并且尺寸在納米級，實(shí)現(xiàn)了滑石粉的插層，甚至剝離。

2 Talc/PP復(fù)合材料的結(jié)晶性能

楊華明等[13]用Avrami方程全面分析PP/Talc的等溫結(jié)晶動力學(xué)，并由此獲得相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)；用Kissinger方程研究滑石粉對PP/Talc復(fù)合材料結(jié)晶活化能的影響。研究表明：加入滑石粉后明顯提高PP/滑石粉復(fù)合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度；證明滑石粉能促進(jìn)PP材料的結(jié)晶，并在PP結(jié)晶過程中起到異相成核作用。PP/Talc復(fù)合材料的等溫結(jié)晶過程屬于典型的異相成核機(jī)理。Mucha等[14]用滑石粉、白堊土、木粉、納米粘土粒子、炭黑、殼聚糖分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的含量以粉末的形式填充PP。用差式掃描量熱法（DSC）測試復(fù)合體系中全同PP的等溫結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果顯示參數(shù)K和n與所用的填充物有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)滑石粉和炭黑具有最好的異相成核作用。Medeiros等[15]用DSC測量滑石粉對PP成核效應(yīng)的影響和體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。用Fillon法計(jì)算成核效應(yīng)，動態(tài)成核用Ozawa法以2，5，10℃/min的降溫速率測試。結(jié)果顯示隨著填料含量的增加，結(jié)晶度和結(jié)晶溫度均升高，而以高冷卻速率測試時(shí)均下降，隨著溫度和填料含量的提高，Ozawa指數(shù)（n’）和成核效應(yīng)均增加。結(jié)果也顯示，滑石粉對PP的成核效應(yīng)可以和可用的最好的異相成核劑相媲美。

Choi和Kim[16]通過AFM，DSC，SEM and XRD研究注射成型PP/EPR/Talc共混體系中滑石粉的取向效應(yīng)和取向結(jié)晶PP的非等溫結(jié)晶速率。實(shí)驗(yàn)表明PP是在滑石粉的表面結(jié)晶生長的，并且PP的結(jié)晶是在滑石粉的表面垂直取向的，因此，結(jié)晶取向是受滑石粉取向影響的。在注射成型的樣品表面，隨著EPR分子量的降低和滑石粉含量的增加，結(jié)晶取向增加。由于樣品表層的滑石粉的取向幾乎是與流動方向一致的，結(jié)晶取向隨著結(jié)晶速率增加而成倍增加。觀察EPR分子量和滑石粉含量的變化PP/EPR/Talc共混體系的非等溫結(jié)晶行為表明：由于EPR的塑化作用，隨著EPR分子量的降低，非等溫結(jié)晶速率增加，由于滑石粉作為體系的成核劑，非等溫結(jié)晶速率隨滑石粉含量的增加而增加。

[1]申欣，王衛(wèi)，孫道興.PP/POE/滑石粉汽車保險(xiǎn)杠專用料[J].塑料工業(yè)，2005，33（4）：61-63.

[2]李榮勛，馮紹華，李少香，等.洗衣機(jī)用PP復(fù)合材料的研制[J].塑料科技，2004，161（3）：25-28.

[3]黃麗婕，李藝.超細(xì)滑石粉的表面改性及應(yīng)用特性[J].廣西輕工業(yè)，2007，98（1）：29-30.

[4]羅士平，周國平，曹佳杰，等.鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機(jī)填料表面改性的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2001（1）：9-14.

[5]瞿雄偉，商淑瑞，劉盤閣，等.鋁酸酯處理滑石填充ABS復(fù)合材料的研究[J].化工科技，2000，8（3）：42-45.

[6]葉邦格，姜俊，胡萍，等.超細(xì)滑石粉改性MC尼龍的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2004，32（10）：23-25.

[7]樊澤東，羅筑，于杰，等.超微細(xì)滑石粉的表面改性及對聚丙烯性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（3）：143-147.

[8]李彩林，郭少云，陳躍，等.PP/POE/滑石粉三元復(fù)合材料的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（3）：214-218.

[9]羅楊云，董麗杰，劉青民，等，PP/滑石粉復(fù)合材料的力學(xué)性能與斷裂行為[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25（7）：11-14.

[10]周興平，齊云娜，劉生鵬，等.MAH/St固相接枝聚丙烯對PP/Talc復(fù)合材料性能的影響[J].塑料工業(yè)，2007，35（6）：42-45.

[11]柏曉紅，張錫薇，楊言江.PP-g-AA對PP/滑石粉增容性的研究[J].黑龍江石油化工，2001（12）：18-20.

[12]Weiguo Shao，Qi Wang，Kanshe Li.Intercalation and Exfoliation of Talc by Solid-State Shear Compounding（S3C）Using Pan-Mill Equipment[J].Polymer Engineering And Science，2005，45（4）：451-457.

[13]楊華明，曹建紅，唐愛東，等.聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動力學(xué)[J].中國塑料，2004，18（1）：15-19.

[14]M.Mucha，Z.Królikowski.ApplicationofDSCtostudy crystallization kinetics of polypropylene containing fillers[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2003，74：549-557.

[15]E.S.de Medeiros，R.S.Tocchetto，L.H.de Carvalho，et al.Nucleat ing effect and dynamic crystallization of a poly（proplene）/talc system[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2001，66：523-531.

[16]Woo Jin Choi，Sung Chul Kim.Effects of talc orientation and non-isothermalcrystallizationrate oncrystalorientationof polypropyleneininjection-moldedpolypropylene/ethylene propylene rubber/talc blends[J].Polymer，2004，45：2393-2401.

Preparation of Talc/PP Composites and Research Progress in Their Crystallinity

JIANG Bo，HE Xiu-juan

（Department of Material Science and Technology，Shenyang Institute of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Preparation methods of talc/PP composites were introduced as well as the methods of improving the compatibility between polypropylene and Talc.The crystallinity of talc/PP composites was discussed.

Talc；Surface modification；Polypropylene；Mechanical properties；Crystallinity

TD875.3

A

1671-0460（2010）02-0189-03

2009-11-25

蔣博（1983-），男，遼寧錦州人，碩士研究生，從事高分子復(fù)合材料研究工作。

赫秀娟，電話：024-89387488，E-mail：x.j.he@hotmail.com。