張 旭，宋 華

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

固體超強(qiáng)酸催化劑改性的研究進(jìn)展*

張 旭，宋 華

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑在載體、促進(jìn)劑、貴金屬的引入等方面的改性方法。分析了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的催化機(jī)理和失活原因。詳細(xì)說明了載體中引入納米材料、稀土元素、其他金屬元素（Al，V）、交聯(lián)劑、分子篩等對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，闡述了通過使用S2O82-代替SO42-、使用WO3、MoO3、PO43等代替SO42-或引入稀土金屬離子改變促進(jìn)劑完成催化劑改性的方法，以及引入貴金屬Pt、Pd等在催化劑改性方面的研究進(jìn)展。最后展望了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的發(fā)展前景。

固體超強(qiáng)酸；催化劑；改性；研究進(jìn)展

固體超強(qiáng)酸催化劑具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、對(duì)水穩(wěn)定性好和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，它不但有效解決了傳統(tǒng)液體酸生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)品與催化劑難分離等弊端而且在催化活性和選擇性上明顯優(yōu)于濃HF和H2SO4等液體酸，對(duì)異構(gòu)化、烷基化、脫水及酯化等反應(yīng)具有很高的催化活性[3-4]，受到人們的普遍關(guān)注。但其用于烴類異構(gòu)化時(shí)，容易積碳，失活，使用壽命較短，且固體酸的比活性遠(yuǎn)不及液體酸[5]。因此，對(duì)超強(qiáng)酸催化劑的制備方法的改進(jìn)和催化劑的改性研究顯得尤為重要。本文介紹了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑失活的原因，綜述了固體超強(qiáng)酸催化劑載體、促進(jìn)劑和金屬改性方面的最新研究成果。

1 固體超強(qiáng)酸的失活原因

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑未見有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，其主要原因是該固體超強(qiáng)酸催化劑失活很快。該類催化劑的失活原因可歸結(jié)為[6]：高價(jià)態(tài)的硫被還原；SO42-溶劑化流失；催化劑表面結(jié)焦積炭；親和基團(tuán)或分子（如NH3等）進(jìn)攻超強(qiáng)酸中心等。孔曉翠等[7]通過對(duì)SZ正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究，認(rèn)為失活的主要原因?yàn)椋海?）催化劑上生成的積炭覆蓋了部分酸中心，使酸中心數(shù)量減少，同時(shí)使催化劑物化性能惡化。（2）催化劑表面硫的流失不僅導(dǎo)致酸中心數(shù)量減少，而且導(dǎo)致硫?qū)rO2四方晶體的穩(wěn)定作用減弱，催化劑表面硫的價(jià)態(tài)反應(yīng)后沒有改變。（3）反應(yīng)后催化劑晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，四方晶體減少，單斜晶體增多。在反應(yīng)條件下這種晶相的不可逆變化可能是造成SZ型固體超強(qiáng)酸失活的主要原因。其中，結(jié)焦積碳是主要原因，例如某些固體超強(qiáng)酸催化劑的酸度太大（如SO42-/ZrO2等)，常會(huì)引起積炭現(xiàn)象，使催化劑失活。

2 固體超強(qiáng)酸催化劑的改性研究

對(duì)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸改性的方法主要包括增大催化劑的比表面積，改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、延長(zhǎng)使用壽命以及調(diào)節(jié)催化劑的酸強(qiáng)度和酸密度等[8]。

2.1 載體的改性

2.1.1 引入納米材料或磁性納米材料

鄧斌等[9]采用以納米稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-La2O3為催化劑合成氯乙酸乙酯。在氯乙酸0.10 mol，醇酸摩爾比3.0︰1，催化劑用量1.0 g，環(huán)己烷用量15 mL，回流分水反應(yīng)2.0 h時(shí)，氯乙酸乙酯酯化率可達(dá)94.3%。洪軍等[10]利用納米固體超強(qiáng)酸SO42-/ZnO-MoO3催化合成乙酸異戊酯，其反應(yīng)時(shí)間短，無腐蝕無污染，催化劑可回收可重復(fù)利用。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.8 h，催化劑用量為酸質(zhì)量的0.8%，酸醇比為1︰1.2時(shí)，產(chǎn)率為96.7%。奚立民[11]制備了新型的納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2-Fe2O3并將其用于催化合成硝基苯。結(jié)果表明SO42-/ZrO2-Fe2O3催化劑為晶態(tài)納米粒子，平均粒徑30 nm，分散性較好；當(dāng)活化溫度為580℃，反應(yīng)溫度為75℃，n（硝酸）/n（苯）=2，m（苯）/m（催化劑）=20，催化反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，硝基苯收率可達(dá)89.6%。石香玉等[12]制備出了磁性納米催化劑SO42-/Fe3O4-ZrO2，將其用于己二酸二正辛醋的合成反應(yīng)，在負(fù)壓、155℃，n（正辛醇）/n（己二酸）=3.2，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑用量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。利用催化劑的磁性可將納米顆粒催化劑迅速分離，回收率達(dá)93.8，并能重復(fù)使用。李家貴等[13]以納米固體超強(qiáng)酸SO42-/Fe2O3催化尼泊金酸與乙醇的酯化反應(yīng)合成了尼泊金酸乙酯。在尼泊金酸25 mmol，n（尼泊金酸）/n（乙醇）=1︰4，w（催化劑）=3.73%，甲苯15 mL，于84～86℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)率可達(dá)93.3%。于薈[14]等以高比表面積水合鈦酸（H2Ti2O5·xH2O）為載體，采用等體積浸漬法制備了新型晶須狀納米SO42-/TiO2固體酸催化劑。該催化劑保持了完善的銳鈦礦晶型、較強(qiáng)的酸性和較高的熱穩(wěn)定性；在催化劑0.2 g、n（正丁醇）/n（乙酸）=1.5和反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，500℃焙燒的催化劑活性最高，正丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)94%，乙酸正丁酯選擇性為100%。

2.1.2 引入稀土元素

加入稀土元素可改善固體酸催化劑的活性，對(duì)合成反應(yīng)的穩(wěn)定性有一定的提高。G.X.Yu等[15]將稀土和氧化鋁加入到SO42-/ZrO2催化劑進(jìn)行改性，并研究了該催化劑催化酯化反應(yīng)的活性。結(jié)果表明在87℃時(shí)反應(yīng)150 min后，在乙醇和乙酸的摩爾比為2︰1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)收率可達(dá)86.60%。李淑敏等[16]采用分沉淀-共浸漬法制備了新型稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-SnO2-Nd2O3并將其用于催化乙酸酐和松油醇合成乙酸松油酯。在n（松油醇）/n（乙酸酐）=1∶1.5，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，催化劑用量占松油醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%時(shí)，松油醇的轉(zhuǎn)化率為93%左右，產(chǎn)物中乙酸松油酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%。

2.1.3 引入分子篩

引入分子篩可提高催化劑的熱穩(wěn)定性和比表面積，且提供均一的介孔結(jié)構(gòu)。劉俊劭等[17]制備了以松節(jié)油和乙酸為原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42-沸石分子篩催化劑。結(jié)果表明，焙燒時(shí)間4 h，焙燒溫度550℃，浸漬酸濃度1.0 mol/L，浸漬時(shí)間20 min，制得的催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，轉(zhuǎn)化率為96.3%。趙婧等[18]研究并比較了HY分子篩、Hβ分子篩、HZSM-5分子篩、酸化蒙脫土、SO42-/Fe2O3和H2SO4/C等固體酸催化甘油和環(huán)己酮縮合反應(yīng)的催化活性。其中Hβ分子篩具有最優(yōu)的催化活性，在催化劑用量為0.2 g/mol環(huán)己酮，n（環(huán)己酮）/n（甘油）=1∶1.5，環(huán)己烷用量為100 mL/mol環(huán)己酮，反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物2-羥甲基-1，4-二氧雜螺環(huán)癸烷的選擇性分別為99.5%和98.5%。

2.1.4 引入其它金屬元素

金屬氧化物的性能限制了固體超強(qiáng)酸催化劑的制備，氧化物的電子構(gòu)成、金屬離子的電負(fù)性及配位數(shù)的大小嚴(yán)重影響著金屬氧化物與促進(jìn)劑SO42-形成的配位結(jié)構(gòu)，因而有的金屬氧化物得不到超強(qiáng)酸[19]。Hai-Fu Guo等[20]采用共縮聚法研制了SO42-/SnO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，發(fā)現(xiàn)添加適量的Al可提高催化劑表面硫元素含量并提高催化劑的活性和比表面積。在n（Sn）/n（Al）=9∶1，焙燒溫度為500℃，浸漬硫酸濃度為3 mol/L的條件下，茴香醚酰基化反應(yīng)的收率可達(dá)92.8%。王宇紅等[21]采用共沉淀法和浸漬法在不同條件下制備了V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3系列固體超強(qiáng)酸催化劑，結(jié)果表明，載體在0℃陳化，于600℃焙燒，先浸漬釩后浸漬硫酸溶液時(shí)制得的催化劑活性最高，乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)的酯化率為99.71%，且具有較好的重復(fù)使用性。V的引入使活性四方相ZrO2更加穩(wěn)定，0℃陳化促進(jìn)了四方相ZrO2微晶生成，600℃焙燒使催化劑既具有較多活性四方相ZrO2，又具有較大比表面積。該催化劑不但形成了固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)，而且由于改性后Al2O3，ZrO2，SO42-和助劑V發(fā)生了相互作用，S=O吸收峰及劈裂程度增強(qiáng)，催化劑活性中心數(shù)目明顯增加。

2.1.5 引入交聯(lián)劑

交聯(lián)黏土固體超強(qiáng)酸的研究是載體改性的另一個(gè)熱點(diǎn)，它具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，是良好的催化材料或載體，而且價(jià)格便宜。于少明等[22]制得鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑交換鈉基蒙脫石層間的水合鈉離子，再經(jīng)SO42-改性處理制備了鐵鋁復(fù)合層柱粘土固體超強(qiáng)酸催化劑，在20%硫酸銨溶液浸漬4 h、固液質(zhì)量比1︰70、400℃焙2 h時(shí)，乙酸正丁酯合成反應(yīng)的乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)92.2%，催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。郭錫坤[23]等成功合成了介孔交聯(lián)累托土超強(qiáng)酸SO42-/SiZrR，其主要的超強(qiáng)酸中心為L(zhǎng)酸中心，而采用硅鋯雙組分交聯(lián)劑目的是為了增大SO42-/SiZrR的孔徑并提高催化劑的熱穩(wěn)定性。將其用于水楊酸與正丁醇酯化反應(yīng)，水楊酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.85%，酯化選擇性高達(dá)99.55%。

2.2 促進(jìn)劑的改性

2.2.1 S2O82-代替SO42-

從成酸機(jī)理上看S2O82-比SO42-有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，能使固體酸有更多的超強(qiáng)酸位和更高的硫含量[9]。閆鵬等[24]在S2O82-/SnO2中引入SiO2制備了大比表面積、多孔的固體超強(qiáng)酸催化劑S2O82-/SnO2-SiO2并通過季戊四醇與苯甲醛的雙縮醛反應(yīng)考察了其催化活性。在SnO2與SiO2質(zhì)量比為1，過硫酸銨浸漬液濃度為1.0 mol/L，焙燒溫度為500℃時(shí)制備的催化劑具有較好的催化活性。將其應(yīng)用于季戊四醇與苯甲醛的雙縮醛反應(yīng)中，雙縮醛產(chǎn)率可達(dá)89.7%。李淑敏等[25]研究了固體超強(qiáng)酸S2O82-/SnO2-SiO2催化環(huán)己酮和1，2-丙二醇合成環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮反應(yīng)。在n（環(huán)己酮）/n（1，2-丙二醇）=1∶1.6、催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的2.0%、帶水劑環(huán)己烷用量5.0 mL、反應(yīng)時(shí)間50 min時(shí)，環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮收率達(dá)到91.47%。催化劑的穩(wěn)定性良好，在重復(fù)使用5次后產(chǎn)物收率為82.20%，且產(chǎn)物純度達(dá)100%。

2.2.2 引入稀土離子或其它金屬離子

YanLi等[26]將負(fù)載鑭元素的SO42-/ZrO2-TiO2催化劑用于制備脂肪酸甲酯。硝酸鑭的含量為浸漬液總質(zhì)量的0.1%，硫酸浸漬濃度為0.5 mol/L，焙燒溫度為550℃，使用催化劑的量為反應(yīng)物料總質(zhì)量5.%，每1 g脂肪酸與1 mL甲醇在60℃條件下反應(yīng)5 h，脂肪酸甲酯的收率可達(dá)90%以上。催化劑在沒有采取任何再生措施的條件下連續(xù)循環(huán)使用5次仍可保持較強(qiáng)活性，收率仍保持在90%。催化劑Ce-SO42-/ZrO2在650℃焙燒時(shí)，其表面積高達(dá)121.2 m2/g，而在沒加入Ce時(shí)的表面積只有56.0 m2/g。這是因?yàn)榧尤氲腃e使ZrO2形成了一個(gè)穩(wěn)定的四方晶相,并與ZrO2形成了一種熱穩(wěn)定的固熔體，同時(shí)還提供了很高的表面積和酸強(qiáng)度。在Ce（SO4）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，650℃下焙燒制得催化劑的催化活性最高[27]。譚志偉[28]等制備SO42-/TiO2/Ce4+型稀土固體超強(qiáng)酸催化劑催化苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)，結(jié)果表明，在硫酸濃度1 mol/L、Ce（SO4）2濃度0.12 mol/L，焙燒溫度550℃的條件下，反應(yīng)收率可達(dá)88 %。景萍等[29]為降低油田稠油的黏度，制備了金屬離子（Ni2+和Sn2+）改性的SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑并考察了這兩種催化劑對(duì)稠油的降黏性能。實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度240℃、壓力3～4 MPa、反應(yīng)時(shí)間24 h、稠油與催化劑質(zhì)量比100︰0.05的條件下，稠油的黏度由0.319 Pa·s分別降至 0.135 Pa·s和0.163 Pa·s，降黏率達(dá)57.7%和48.9%。反應(yīng)后，稠油中的飽和烴含量增加，芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量減少，雜原子S和N的含量降低。

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Research Progress in Modification of Solid Superacid Catalysts

ZHANG Xv，SONG Hua
（College of chemictry and chemiscal engineering Daqing petroleum institute，Heilongjiang Daqing 163318，China）

The latest research achievement of modification of solid superacid catalysts SO42-/MxOyon the carrier，accelerants and the introduction of noble metals were summarized.The catalytic mechanism and deactivation of this type of catalysts were analyzed．Effects of carrier modification，including nano-materials，rare earth elements，other metal elements（Al，V），crosslinking agents，molecular sieves on catalytic activity and stability were introduced.Meanwhile the progress in using S2O82-，rare earth ions，other ions（Ni2+，Sn4+），WO3，MoO3，PO43as accelerants and modification with Pt、Pd were described．Finally the prospects of the research and applications of SO42-/MxOysolid superacid catalysts were predicted．

Solid-superacid；Catalyst；Modification；Research progress

TQ426.99

A

1671-0460（2010）02-0183-04

中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技風(fēng)險(xiǎn)創(chuàng)新研究項(xiàng)目（07-06D-01-04-03-02）

2009-12-03

宋 華（1963-），女，工學(xué)博士，教授，博導(dǎo)，現(xiàn)系大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副院長(zhǎng)，研究方向?yàn)楣I(yè)催化、綠色氧化。電話：0459-6504035，E-mail：songhua@dqpi.edu.cn。