杜守營,劉 凱
(1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長春130026;2.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,吉林 長春 130061)
乾安縣位于吉林省西北部,地處松嫩平原腹地,境內(nèi)無江河,僅有少量的季節(jié)性地表徑流,區(qū)內(nèi)的湖泡水質(zhì)較差,底泥及水體中的氟含量偏高,基本不適合開采飲用,地方性氟中毒給該區(qū)群眾的生產(chǎn)和生活帶來了極大的困難。目前當(dāng)?shù)氐乃Y源狀況已成為社會經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸,因此研究氟在水土界面的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對改善水質(zhì)及生態(tài)環(huán)境具有重要意義。
本次研究的對象為乾安縣境內(nèi)的花敖泡和道字泡,它們目前是哈達山水利樞紐工程反調(diào)節(jié)水庫的備選方案之一,天然蓄水量較大,但是水質(zhì)較差。
花敖泡屬松花江流域閉流區(qū)的河成湖,位于松原市乾安縣城西約12 km處,為桶形泡子,花敖泡的主要補給來源為周邊徑流與地下水的補給。
道字泡是一個封閉型湖沼洼地,位于吉林省松原市乾安縣。區(qū)內(nèi)的土壤及泡子水普遍鹽堿化,道字泡的主要補給來源為周邊徑流與地下水的補給。自上世紀(jì)70年代起,隨著大量開發(fā)利用地下水發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和多種經(jīng)營,地下水位不斷下降。
道字泡水質(zhì)分析結(jié)果表明,pH值為8.99~9.32,湖水偏堿性,湖水中 F-、總鐵、Cl-和 SO42-含量均較高,其中 F-含量為2.67~9.23 mg/L。底泥大部分為顆粒細小的黑色粉砂,部分為灰白色的黏性土,對道字泡底泥可溶鹽分析結(jié)果表明,pH值為10.28~10.70,平均值為10.49,呈強堿性;可溶鹽F-含量為 12.7~87.6 mg/kg。
花敖泡水質(zhì)分析結(jié)果表明,pH值為9.05~9.28,湖水堿性;水中超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)的主要組分為F-,SO42-,Cl-和總鐵,其中F-含量為5.94~9.23 mg/L。 花敖泡底泥為顆粒細小的粉砂,灰褐色,對花敖泡底泥可溶鹽分析結(jié)果表明,pH值在9.58~9.90之間,平均值為9.67,呈堿性;其中可溶鹽 F-含量 32.95~143.3 mg/kg。
本次研究以花敖泡和道字泡底泥樣品做兩組平行實驗,分別以溫度、pH、Ca/Na吸附比為變量嚴(yán)格按實驗設(shè)計,測定在單一變量下底泥釋放到上覆水體中可溶性氟的含量,并分析底泥中的氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。
1)方案一:溫度作為變量。水土環(huán)境中對氟遷移轉(zhuǎn)化影響較大的是沉淀-溶解和吸附-解吸平衡,而這兩個平衡都與溫度條件密切相關(guān)。實驗設(shè)計以花敖泡與道字泡兩組底泥樣品做平行實驗,將浸泡好的底泥樣品放入恒溫箱,分別在 5,10,15,20,25 ℃下恒溫 2 h 后,取上清液 25 m l,利用氟電極法測量上覆水體中可溶性氟的含量,并分析不同的溫度下氟的遷移轉(zhuǎn)化機理。
2)方案二:以pH值作為變量。由于外來水pH值的大小直接影響了底泥酸堿反應(yīng)的性質(zhì)和程度,而乾安縣境內(nèi)湖泊底泥pH值較高,主要以堿性為主。因此實驗設(shè)計將花敖泡與道字泡兩組底泥樣品浸泡液分別調(diào)至pH=2,4,6,7,8,10,12,搖勻靜止,在實驗的第1,2,3,4,5,7,11 d分別取上清液25 m l,測定上覆水體中可溶性氟的含量,并分析其隨時間的變化規(guī)律,每次實驗后再補充25 m l蒸餾水。
3)方案三:以Ca/Na作為變量?;ò脚莺偷雷峙莸啄嘀嘘栯x子以Ca2+和Na+為主。相關(guān)研究表明湖泡水中Ca/Na比隨季節(jié)的變化而變化,春季融冰時較大,隨著時間的延續(xù)Ca/Na比逐漸減少,水中的氟含量卻隨之增高。因此實驗設(shè)計了在底泥背景鈣鈉含量的基礎(chǔ)上,向花敖泡與道字泡兩組樣品中分別加入總體積相等的Ca/Na比為1∶1,3∶1,5∶1,7∶1,9∶1 的 Na+和 Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,在實驗的第1,2,3 d分別取上清液25 m l,測定上清液中可溶性氟的含量,每次實驗后補充25 m l蒸餾水,分析在不同Ca/Na的影響下底泥氟釋放規(guī)律。
1)實驗數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 底泥氟的釋放量隨溫度變化的實驗記錄
底泥氟的釋放量與溫度的關(guān)系如圖1所示。
圖1 底泥氟釋放隨溫度變化規(guī)律
圖1中底泥氟的釋放量與溫度整體上呈線性關(guān)系,其中花敖泡曲線的相關(guān)系數(shù)為R2=0.944 9,道字泡曲線的相關(guān)系數(shù)為 R2=0.958 6。
2)溫度對氟遷移轉(zhuǎn)化機理的分析。
①由于底泥中存在著大量的Ca(OH)2,而它的溶解度隨溫度升高而降低,在較高溫度下,Ca(OH)2=Ca2++2OH-反應(yīng)的平衡向左移動,溶解的Ca2+減少,導(dǎo)致上覆水體中氟離子增加。
②由于花敖泡底泥背景pH值高于道字泡,因此在本底pH條件下花敖泡底泥氟的釋放量較多,這一點與研究pH對底泥氟釋放影響的結(jié)論一致。
③實驗過程中底泥浸泡液在恒溫箱中靜止的時間僅為2 h,而底泥氟的釋放是一個相對緩慢的過程,因此在短時間內(nèi)氟整體釋放量并不高。
1)實驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 底泥在不同pH條件下氟的釋放量隨時間的變化
從圖2可以看出,在pH>4時底泥氟的釋放量隨pH的增加而增大,在pH<4的強酸性條件下,底泥氟的釋放量隨PH的增大而減小,在pH=4時達到最小值。
2)pH對氟遷移轉(zhuǎn)化機理的分析。
①pH較大的堿性條件下,由于水土界面發(fā)生如下反應(yīng):HCO3-+Ca2+=CaCO3↓+H+,CO32-+Ca2+=CaCO3↓,Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓。堿性條件下 HCO3-,CO32+,OH-濃度較大,抑制了鈣、鎂離子與溶解態(tài)氟的結(jié)合,因此上覆水體中氟的含量增大。
②pH在4~7的弱酸性條件下,底泥中氟多以難溶化合物如螢石、氟鎂石和冰晶石等存在。這些含氟礦物大多很穩(wěn)定,導(dǎo)致上覆水體中可溶鹽氟的含量相對堿性條件下較低。
③pH<4的強酸性條件破壞了土壤黏土礦物晶格,使原本束縛在晶格中的氟大量釋放出來,另外底泥中的腐殖質(zhì)等膠體在強酸性條件下,易形成膠體溶液,降低了底泥對氟的吸附容量,也引起上覆水體中氟含量增加。
1)實驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 底泥氟的釋放量與Ca/Na的關(guān)系
由圖3可以看出,底泥氟的釋放與Ca/Na的變化呈對數(shù)關(guān)系,花敖泡曲線和道字泡曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992 7和 0.992 1。
2)Ca/Na對氟遷移轉(zhuǎn)化機理的分析。
①由于水土界面上存在著如下平衡:Ca2++F-=CaF2↓,底泥釋放出來的可溶性F-遇到Ca2+后發(fā)生上述反應(yīng),使F-又沉淀到底泥中,這是在實驗的第2 d可溶性氟的含量明顯降低的原因。
②在上覆水體中鈣離子濃度較大時,一方面抑制了底泥中氟離子的解吸,另一方面游離的Ca2+不斷與F-發(fā)生的沉淀反應(yīng),隨著時間的增加與Ca2+的消耗,抑制與沉淀作用也都減弱,因此實驗后期水體中可溶性氟的含量變化也趨于穩(wěn)定。
1)溫度對氟的解吸實驗影響顯著,底泥氟的釋放量與溫度呈線性正相關(guān),在溫度較低時,底泥氟的釋放量不大,但是在實驗溫度為25℃的條件下變化明顯。
2)pH對氟在水土界面的遷移轉(zhuǎn)化有較大影響。在pH<4時,底泥氟的釋放量與pH呈負相關(guān),在pH=4時達到最小值;在弱酸性及堿性條件下,底泥氟的釋放量與pH值呈正相關(guān),表現(xiàn)為隨pH的增大,底泥氟的釋放量越來越大,在實驗的第11 d氟的累積釋放量達到最大值;而底泥的釋放速率隨著時間逐漸減小,在實驗的第7 d之后逐漸趨于穩(wěn)定。
3)底泥釋放到上覆水體中氟的量與Ca/Na比呈對數(shù)關(guān)系,隨著Ca2+濃度的增加,上覆水體中可溶性氟與Ca2+結(jié)合,因此在鈣含量較高的情況下,上覆水體中氟含量很低。
4)對花敖泡和道字泡中氟在水土界面遷移轉(zhuǎn)化響較大的是沉淀-溶解和吸附-解吸平衡,而這兩個平衡都與溫度、pH、Ca/Na比等條件有密切關(guān)系。
1)建議水利部門在進行引水工程及排水灌溉時,充分考慮溫度、pH、鈣鈉吸附比等因素,合理安排引水時間,引水量及引水方式,以便能有效的控制和治理乾安縣境內(nèi)高氟湖庫,改善生態(tài)環(huán)境。
2)研究中發(fā)現(xiàn),我國高氟區(qū)主要分布于北方干旱半干旱地區(qū),這些地區(qū)大、中湖泡通常具有較大的蓄水量,可以作為水資源調(diào)蓄工程,但是湖泡水質(zhì)通常較差,多為堿水、高氟水,因此如何利用大、中湖泡進行水資源調(diào)蓄和配置的關(guān)鍵就是解決水質(zhì)問題。
3)由于乾安縣境內(nèi)湖泊主要處于地下水的排泄區(qū),蒸發(fā)濃縮作用強烈,應(yīng)深入研究蒸發(fā)條件對地下水質(zhì)以及對高氟湖庫的影響。
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