王震濤 楊翊方 王海軍 王月興 張建國 劉代浩

1(海軍醫(yī)學研究所 上海 200433)

2(92730部隊 三亞 572016)

從上世紀50年代，隨著核能產業(yè)的飛速發(fā)展，核設施去污技術得到質的飛躍[1]。設備表面放射性污染去除的傳統(tǒng)方法有洗塵法、機械擦拭法、高壓噴射法和浸泡法等[2]，這些方法均存在的主要問題在于：(1)設備表面較復雜就難以去污；(2)用水沖洗會導致設備銹蝕，縮短它們的使用壽命，甚至引起設備故障和事故，特別是貴重儀器設備更不宜用水沖洗；(3)它們往往會有二次污染的社會問題。因此，研究操作簡便、效果明顯、不腐蝕設備、二次污染少的設備表面放射性去污方法，勢在必行。

可剝離膜法就是較為優(yōu)良的設備表面放射性去污方法。把有多種官能團的高分子化合物(成膜劑)與各種添加劑(如絡合劑、增稠劑、增塑劑、表面活性劑等)，混合制成的具有強去污能力和優(yōu)良物理化學性質的去污膜，成膜過程中吸附與粘附設備表面的松散污染物，或將某些表面的半固態(tài)污染物富集在膜上，膜剝離即可去除這些污染物，達到去污的目的。本文主要研究了添加劑摻雜量對可剝離膜的性能和去污效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器設備

α、β 表面污染監(jiān)測儀：MicroCont II，RADOS(芬蘭)；恒溫磁力攪拌器：08-2，上海梅穎浦；電子天平：YP10002，上海越平電子；移液槍：1000μL，DRAGON。

1.2 放射性核素污染樣片的制備

(1)90Sr是常見的長半衰期 β放射性核素(T1/2=28.8 a)，并是核事故釋放的主要裂變產物之一，易附著滲透至設備表面，采用鍶-釔載體(PoSr-PoY)標準液作為放射性示蹤劑。

(2) 采用儀器設備最常用的耐腐蝕金屬材料—不銹鋼板作為實驗用設備表面材料，考慮到Microcont II型表面污染測量儀的有效尺寸，不銹鋼板尺寸定為17 cm×11 cm，有效地保證測量條件的可重復性。

(3) 為使示蹤劑更加穩(wěn)定的附著在不銹鋼板表面，先用砂紙打磨，然后用稀鹽酸浸泡，用水沖洗，晾干，均勻滴加活度濃度0.08?0.12 Bq/cm2的放射性示蹤劑90Sr溶液，用空調機、吸濕機控制實驗條件，將污染樣片晾干[3,4]。

1.3 配制可剝離膜液的原料篩選

篩選原則：首先所選原料應滿足功能要求，且物理化學性質穩(wěn)定，對常用設備表面材料無腐蝕作用；無毒、不易燃易爆、無特殊氣味，對人體無刺激、無傷害等；易溶于水且其水溶液穩(wěn)定，不易揮發(fā)；在滿足需要的情況下要求成本低。

1.3.1 成膜主劑

聚乙烯醇(PVA)水溶液的化學穩(wěn)定性較好，成膜性良好，本實驗用其作為成膜主劑。

1.3.2 絡合劑

絡合劑可增強膜的化學結合作用，但隨著添加量的增加，會影響成膜的柔韌性。乙二胺四乙酸二鈉鈣鹽(EDTA-Na-Ca)對某些放射性核素有很強絡合效果，易與一些金屬離子絡合，臨床上用于鉛、汞及放射性元素的中毒治療，本實驗用EDTA-Na-Ca·4H2O晶體作為絡合劑。

1.3.3 增稠劑

增稠劑可降低膜液的流動性，提高膜液黏度和可揭性，但隨著添加量的變大，膜液也會變得極濃稠，不便噴涂或刷涂，且會影響成膜的柔韌性。羧甲基纖維素水溶液呈中性，有良好的分散、乳化能力，通常用鈉鹽，本實驗用羧甲基纖維素鈉(CMC-2Na, 300?800 mPa·S)作為增稠劑。

1.3.4 增塑劑

增塑劑可增強膜的物理化學性質，增加膜的柔軟度，且可縮短成膜時間。一般用乙醇作為增塑劑，但考慮到乙醇易燃，噴涂時超過一定壓力易爆，不適用(于現(xiàn)役)核設施使用。而低分子量聚乙二醇(PEG)有吸濕保水性，并起到增塑作用。因此，本實驗用PEG-200作為增塑劑。

1.3.5 表面活性劑

表面活性劑可增強膜表面吸附力，提高去污效率，有利改善膜液的穩(wěn)定性，延長膜液的保存時間。納米碳酸鈣(nmCaCO3)有很強的表面活性和表面結合能，本實驗采用nmCaCO3作為表面活性劑。

1.3.6 酸性條件

酸的含量對涂膜去污效率和成膜效果有較大影響，但其較強的腐蝕性不適合在設備表面上使用。國內外較多采用固體超強酸來代替?zhèn)鹘y(tǒng)酸[5]，固體超強酸具備(理論)強酸性質，且不腐蝕設備、后處理簡單、很少污染環(huán)境，但現(xiàn)在研究尚不成熟，性質尚待進一步研究。本實驗僅從鹽酸作為添加劑加入后對膜的物理化學性質、去污效率、成膜效果等角度探討了相關問題，制備樣品時未加入鹽酸。

1.4 實驗方法

(1) 在經處理過的設備表面材料上涂抹一定量的放射性示蹤劑溶液制成污染樣片，晾干備用。

(2) 將配制好的各種配方可剝離膜溶液涂抹至污染樣品上，自然風干后揭膜，觀察記錄其成膜效果、干燥時間、流動性等。

(3) 去污效率為 ε=[(N0–Nb0) –(Nc–Nb)]/(N0–Nb0)，其中，N0和Nc分別為揭膜前后用表面α、β污染儀測量的β計數，Nb0和Nb分別為本底。

(4) 綜合考慮去污效率、成膜效果、干燥時間、流動性等因素，確定成膜主劑的濃度及添加劑的種類和最優(yōu)比例。

2 結果與討論

2.1 可剝離膜液的最優(yōu)配方研制

首先配制五種不同濃度的PVA溶液(2%、4%、6%、8%、10%，本文的濃度均為6%)，分別研究其物理化學性質、去污效率等關鍵指標，確定最優(yōu)的主劑(PVA溶液)濃度。然后，配制100 g上述最優(yōu)濃度的PVA溶液，分別摻雜不同量添加劑研究物理化學性質、去污效率等參數，確定可剝離膜液的最優(yōu)配方。

2.1.1 成膜劑PVA濃度的確定

圖1是不同濃度PVA溶液對90Sr的去污效率，隨著PVA濃度的升高，對90Sr的去污效率不斷提高，但當PVA濃度升高到6%以上時，對90Sr去污效率相差不大。綜合考慮去污效率、流動性、可噴涂性及干燥時間等因素，6%的 PVA溶液適合作為可剝離膜的主劑濃度。表1給出了不同濃度PVA溶液對90Sr去污的測量結果。實驗表明，隨著PVA濃度變大，溶液流動性變弱，涂膜干燥時間變長，成膜均勻且柔韌性變好，揭膜變得更加容易。

圖1 不同濃度PVA溶液對90Sr的去污效率Fig.1 90Sr decontamination efficiency of the PVA films as a function of the PVA solution concentration.

2.1.2 絡合劑EDTA-Na-Ca·4H2O含量的確定

表2是6%PVA溶液摻雜EDTA-Na-Ca對90Sr去污的測量結果。

表1 不同濃度PVA溶液對90Sr的去污效率比較實驗Table 1 90Sr decontamination effect of the film of PVA solution in different concentrations.

表2 6%PVA溶液摻雜EDTA-Na-Ca對90Sr的去污效率比較實驗Table 2 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of EDTA-Na-Ca as complexing agent.

實驗表明，隨著EDTA-Na-Ca摻雜量的增加，成膜變干燥且柔韌性明顯變差，黏著力變強，揭膜困難，容易斷裂。圖2給出了6%PVA溶液摻雜不同量的 EDTA-Na-Ca對90Sr的去污效率，隨著EDTA-Na-Ca摻雜量的增加，其對90Sr絡合作用占主導，對90Sr的去污效率逐漸變大，當EDTA-Na-Ca摻雜量為1%時，對90Sr的去污效率最大；再增加EDTA-Na-Ca的添加量，由于膜液的粘性逐漸下降，使對90Sr的去污效率逐漸變小。綜合考慮成膜效果、物理化學性質及去污效率等因素，EDTA-Na-Ca的最佳摻雜量～1%。

2.1.3 增稠劑CMC-2Na含量的確定

表3是摻雜CMC-2Na的6%PVA溶液對90Sr去污的測量結果。

圖2 6%PVA溶液摻雜EDTA-Na-Ca對90Sr的去污效率Fig.2 90Sr decontamination efficiency of the film (% PVA ) vs the amount of EDTA-Na-Ca as complexing agent.

表3 6%PVA溶液摻雜CMC-2Na對90Sr的去污效率比較實驗Table 3 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of CMC-2Na as thickening agent.

實驗表明，隨著CMC-2Na摻雜量的增加，膜液粘稠度增大，流動性減小，成膜更為均勻，可揭性也較強；但添加量過大會逐漸影響成膜的粘性，也不易溶解、噴涂或刷涂。圖3是100 g 6%PVA溶液摻雜不同量 CMC-2Na對90Sr的去污效率，隨著CMC-2Na摻雜量增加，膜液粘性下降，對90Sr的黏粘力減小，對90Sr的去污效率也逐漸變小，但下降趨勢較平緩。考慮到 CMC-2Na對膜液物理化學性質的優(yōu)化作用，需適當加入 CMC-2Na，CMC-2Na的摻雜量應控制為≤0.1%。

2.1.4 增塑劑PEG-200含量的確定

表4是6%PVA溶液摻雜PEG-200對90Sr去污的測量結果。

圖3 6%PVA溶液摻雜CMC-2Na(a)對90Sr的去污效率Fig.3 90Sr decontamination efficiency of the film (6% PVA)vs doping amount of CMC-2Na as thickening agent.

表4 6%PVA溶液摻雜PEG-200對90Sr的去污效率比較實驗Table4 90Sr decontamination of the film (6% PVA) of different amounts of PEG-200 as plasticizer.

實驗表明，隨著PEG-200摻雜量的增加，成膜柔軟度大幅提升，但其強度大幅下降，柔韌性變差，可揭性能逐漸變差。圖4為6%PVA溶液摻雜不同量的PEG-200對90Sr的去污效率，膜液的粘性隨著PEG-200摻雜量的增加而下降，對90Sr的黏粘力減小，對90Sr的去污效率也逐漸變小，但下降趨勢較平緩。PEG-200對可剝離膜有潤濕作用并對干燥時間有利，但由于PEG-200摻入對膜的可揭性、強度等影響較大，所以PEG-200的摻雜量應控制在≤2%。

2.1.5 表面活性劑nmCaCO3含量的確定

表5是6%PVA溶液摻雜nmCaCO3對90Sr去污的測量結果。

圖4 6%PVA溶液摻雜PEG-200對90Sr的去污效率Fig.4 90Sr decontamination efficiency of the film (6% PVA)vs doping amount of PEG-200 as plasticizer.

表5 6%PVA溶液摻雜nmCaCO3對90Sr的去污效率比較實驗Table 5 90Sr decontamination effect of the film (6% PVA) of different amounts of nmCaCO3 as surfactant.

實驗表明，隨著nmCaCO3摻雜量的增加，膜液變混濁，并產生大量泡沫，nmCaCO3無法完全摻入膜液中，成膜干燥且柔韌性變差，粘著力變小，可揭性變差。圖 5為 6%PVA溶液摻雜不同量的nmCaCO3對90Sr的去污效率，nmCaCO3能增加可剝離膜對90Sr表面吸附力，及其去污效率，但nmCaCO3摻雜量過大，膜液的黏粘力和柔韌性下降，對90Sr表面吸附作用不再占主導地位，從而導致對90Sr的去污效率逐漸變小。nmCaCO3的摻雜量應控制為0.1?0.2%。

2.1.6 酸性條件對膜性質及去污效率的影響

表6是6%PVA溶液摻雜H+(1.85 mol/L HCl)對90Sr去污的測量結果。

圖5 6%PVA溶液摻雜nmCaCO3(a)對90Sr的去污效率Fig.5 90Sr decontamination efficiency of the film (% PVA) vs doping amount of nmCaCO3 as surfactant.

表6 6%PVA溶液摻雜H+ (1.85 mol/L HCl)對90Sr的去污效率比較實驗Table 6 90Sr decontamination effect of the film from the 6% PVA solution with different amounts of 1.85 mol/L HCl.

實驗表明，隨著H+(1.85 mol/L HCl)摻雜量的增加，成膜粘力和強度變大，但成膜稍顯干燥且有小氣泡，揭膜需較大力度，柔韌度稍有下降，但基本可連續(xù)完全揭膜。圖6給出6%PVA溶液摻雜不同量的H+對90Sr的去污效率，加入少量的(0.25%)H+可使表面污染物成為離子狀態(tài)而易于同EDTA-Na-Ca形成絡合物，去污效率稍有上升；但H+與鐵反應生成氫氣，過量加入會使原本與不銹鋼表面結合緊密的膜自動剝離，膜內物質無法與污染物離子有效結合，去污效率變小。為此，H+的摻雜量應控制在0.25%左右。

圖6 6%PVA溶液摻雜H+(1.85mol/L HCl)對90Sr的去污效率Fig.6 90Sr decontamination efficiency of the film made of the 6% PVA solution vs doping amounts of 1.85mol/L HCl.

2.2 樣品制備及其效率測試

根據上述實驗結果，研制了可剝離膜樣品。取100 g純水，加入6 g PVA、1 g EDTA-Na-Ca、0.1 g CMC-2Na和0.1 g nmCaCO3，54℃恒溫攪拌，攪拌過程中不斷補充純水保持重量恒定，待完全混合、溶解后，降至室溫，再加入2 mL PEG-200，室溫攪拌均勻待用。

在溫度為23℃、相對濕度為36%的實驗室環(huán)境下，不銹鋼板90Sr表面污染活度為0.03 Bq/cm2，結果表明該可剝離膜成膜干燥時間為8 h，具備較好的柔韌性、強度和黏粘力，成膜物理化學性質較好且揭膜方便，對90Sr的去污效率達80%以上。

3 小結與展望

通過實驗研究篩選出了配制可剝離膜液的原料和各種添加劑，研制出了適用于設備表面放射性污染去除的可剝離膜液，對被90Sr污染(0.02?0.20 Bq/cm2)的設備表面(不銹鋼板材料)的去污效率可達到80%以上，且成膜效果好、有一定柔韌性和強度、便于連續(xù)完全揭膜，實現(xiàn)了預期目標。由于受實驗室條件限制，相關問題還有待進一步開展[6,7]，比如成膜厚度對去污效率的影響、摻雜固體超強酸對設備表面和去污效率的影響[5]及溫濕度對可剝離膜相關性能的影響等問題，特別是對其他放射性核素的去污效率，使之更有價值；另外考慮到鹽酸對設備表面的腐蝕性，本文僅研究了鹽酸對可剝離膜物理化學性質等關鍵性能指標的影響，樣品試制時并未摻雜。

1 石榑吉顯.核設施去污技術.北京: 原子能出版社,1984.155?189石榑吉顯.Decontamination technology of nuclear facilities.Beijing: Atomic Energy Press, 1984.155?189

2 OECD/NEA: Decontamination Methods as Related to Decommissioning of Nuclear Facilities, Mar.1981

3 譚昭怡, 田軍華, 張子騫, 等.原子能科學技術, 2004,38(4): 379?381 TAN Zhaoyi, TIAN Junhua, ZHANG Ziqian, et al.At Energy Sci Technol, 2004, 38(4): 379?381

4 金永東, 馮 立, 謝家理, 等.化學研究與應用, 2002,14(1): 116?118 JIN Yongdong, FENG Li, XIE Jiali, et al.Chem Res Appl,2002, 14(1): 116?118

5 印紅玲, 譚昭怡, 廖延泰, 等.功能材料, 2005,4(36):625?628 YIN Hongling, TAN Shaoyi, LIAO Yantai, et al.Funct Mater, 2005,4(36): 625?628

6 尹 臣, 張 東, 譚昭怡, 等.高分子材料科學與工程,2003, 19(6): 164?168 YIN Chen, ZHANG Dong, TAN Zhaoyi, et al.Polym Mater Sci Eng, 2003, 19(6): 164?168

7 譚昭怡, 尹 臣, 張 東, 等.化學研究與應用, 2004,16(2): 201?204 TAN Zhaoyi, YIN Chen, ZHANG Dong, et al.Chem Res Appl, 2004, 16(2): 201?204